(11) Lajstromszám: E (13) T2 EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA

Átírás

1 !HU T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E (22) A bejelentés napja: (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 128 A (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 128 B (1) Int. Cl.: C07C 263/10 ( ) C07C 26/14 ( ) (30) Elsõbbségi adatok: DE (72) Feltalálók: Meyn, Jürgen Dr., 4142 Dormagen (DE); Stutz, Herbert Dr., 4141 Dormagen (DE) (73) Jogosult: Bayer MaterialScience AG, 1368 Leverkusen (DE) (74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Eljárás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítására (7) Kivonat A találmány tárgya eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületéhez 1:0, 1:4, melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve C hõmérsékletre melegítik, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetik be a csõreaktorba m/s átlagos áramlási sebességg a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetik be a csõreaktorba legalább 1 m/s átlagos áramlási sebességgel. HU T2 A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.

2 1 HU T2 2 A jelen találmány tárgya eljárás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítására megfelelõ diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban. Izocianátok elõállítása aminok és foszgén reakciójával gázfázisban régóta ismert [lásd Siefken: Annalen, 62, 108 (1949)]. A gázfázisú reakciók különbözõ módszerekkel valósíthatók meg. A kiindulási anyagok keveréséhez fúvókákat, égetõket vagy keverõcsöveket alkalmaznak. Diizocianátok gázfázisú foszgénezéséhez fúvókák alkalmazása általánosan ismert. Ezek például, mint az EP A ismerteti, sima sugaras fúvókák, illetve koncentrikus vezetõcsövek. Ennek során általában a kiindulási anyagok egyikét egy centrikusan elhelyezett fúvókával befúvatják a második kiindulási anyag áramába, amely a fúvókacsõ körüli gyûrûs térben kis sebességgel áramlik. A gyorsabban áramló kiindulási anyag magával szívja a lassan áramló kiindulási anyagot, és bekövetkezik az összekeveredés. Egy bizonyos, a fúvóka átmérõjétõl és a kiindulási anyagok áramlási sebességei közötti különbségtõl függõ idõ, illetve út után elérhetõ a kiindulási anyagok teljes összekeveredése. Az összekeveredés hatására bekövetkezik a kémiai reakció. Az aminok gázfázisú foszgénezése egy olyan reakció, melynek sebességét a kiindulási anyagok összekeverése határozza meg. Mivel a keletkezõ izocianátok az aminokkal utólagos reakciókra hajlamosak, a kívánt diizocianátra vonatkozó nagy szelektivitás eléréséhez gyors összekeverésre és foszgénfeleslegre van szükség. Visszakeveredési folyamatok miatt a diizocianát a kiindulási anyag áramából származó reagálatlan diaminnal szilárd lerakódások kialakulása közben reagál. Ennek hatására a reaktor elkoszolódik a keverési zóna alatt és a reaktor eltömõdik. A reaktor növelése esetén, ami gyakran csõreaktorként van kialakítva, szükség van a keverõfúvóka megnövelésére is, ami gyakran simasugaras fúvókaként van kialakítva. A simasugaras fúvóka átmérõjének növelése esetén azonban a központi sugárral történõ összekeveredés sebességét csökkenti az összekeveréshez szükséges hosszabb diffúziós út, és ezzel egyidejûleg nõ a visszakeveredés veszélye, ami ismét polimerszennyezõdések keletkezéséhez, és ezáltal a reaktor szilárd eltömõdéséhez vezet. A GB PS szerint a reakciót egy mechanikai keverõvel ellátott csõreaktorban végzik. A reaktor egy filmbepárlóhoz hasonlít, ahol a keverõ összekeveri a gázokat és ezzel egyidejûleg súrolja a csõreaktor fûtött falát, és így megakadályozza polimer anyagok lerakódását a csõ falára. A gyorsan forgó keverõ alkalmazása azonban mintegy 300 C hõmérsékletû foszgén jelenlétében jelentõs biztonságtechnikai ráfordítást igényel a reaktor tömítése és a keverõ erõsen korrozív közegben történõ üzemeltetése szempontjából. Az FR aminok foszgénezését ismerteti folyadékfázisban, ahol monoklór-benzol-foszgén, illetve monoklór-benzol-amin keverékekbõl képzett több párhuzamosan vezetett részáramot reagáltatnak egymással. Nem adnak azonban útmutatást a részáramok keresztmetszeti felületérõl, illetve arról a tényrõl, hogy a foszgénezés gázfázisba átvihetõ Az US,633,396 és EP gázfázisú foszgénezést ismertet, ahol az utóbbi utal a reaktorgeometria és a méretarányok hatására. Nem utal azonban gyûrûs hézaggal rendelkezõ fúvóka alkalmazhatóságára és annak elõnyeire. A jelen találmány feladata ezért diizocianátok és/vagy triizocianátok gázfázisban történõ elõállítására olyan eljárás kidolgozása, amelynél a diamin és foszgén kiindulási anyagok gyorsabban és jobban összekeverhetõk egy mozgó alkatrészek nélküli reaktorban, és amelynél polimer szennyezõdések kialakulása és a reaktorban történõ lerakódása elkerülhetõ. Azt találtuk, hogy lehetséges (ciklo)alifás vagy aromás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítása megfelelõ diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban a technika állásában említett hátrányok megszüntetésével akkor, ha az egyik kiindulási anyag áramát a másik kiindulási anyag áramában koncentrikusan elhelyezkedõ gyûrûs hézagon keresztül visszük be, és nagy sebességgel belekeverjük. Ezáltal az összekeveréshez szükséges diffúziós út, és az összekeverési idõ nagyon rövid. A reakció ezután nagy szelektivitással vezet a kívánt diizocianáthoz. Ezáltal csökken a polimer szennyezõdések kialakulása és lerakódása. A találmány tárgya eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására R(NCO) n (I), két NCO csoport között legalább 2 szénatom helyezkedik megfelelõ (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok R(NH 2 ) n (II), két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ 1:0, 1:4, elõnyösen 1:1 1:3, melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve C hõmérsékletre melegítjük, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetjük be a csõreak- 2

3 1 HU T torba m/s, elõnyösen m/s átlagos áramlási sebességg a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetjük be a csõreaktorba legalább 1 m/s, elõnyösen 1 m/s átlagos áramlási sebességgel. A gõzállapotú diaminok adott esetben hígíthatók egy inert gázzal vagy egy inert oldószer gõzével. Inert gázként alkalmazható például nitrogén vagy nemesgázok, így hélium vagy argon. Elõnyösen alkalmazható a nitrogén. Megfelelõ oldószer például a klór-benzol, o¹diklór-benzol, toluol, xilol, klór-toluol, klór-naftalin, dekahidronaftalin. Elõnyösen alkalmazható a klór-benzol. A két gázállapotú kiindulási anyag összekeveredése a találmány szerinti eljárásban a diamin és foszgén kiindulási áramok gyûrûs elválasztófelületén következik be. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazhatók a (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok, R(NH 2 ) n (II), két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik n értéke 2 vagy 3. A megfelelõ alifás diaminokra jellemzõ példákat ismertet az EP A a 3. oszlop sorában. A megfelelõ alifás triaminokra jellemzõ példákat ismertet például az EP A a 3. oszlop sorában és sorában. Elõnyösen alkalmazható az 1,4-diamino-bután, 1,3-diamino-pentán, 1,6-diaminohexán (HDA), 1,11-diamino-undekán, 1,4-diamino-ciklohexán, 1¹amino-3,3,-trimetil--amino-metil-ciklohexán (izoforon-diamin, IPDA), 2,3¹, 2,4- és 2,6- diamino-1-metil-ciklohexán, valamint ezek elegyei, 1,3,-triizopropil-2,4-diamino-ciklohexán, 2,4- és 2,6- diamino-1-izopropil-ciklohexán vagy ezek elegyei, és bisz(p¹amino-ciklohexil)-metán. Elõnyös az izoforon-diamin (IPDA), hexametiléndiamin (HDA) és bisz(p¹amino-ciklohexil)-metán. A megfelelõ aromás diaminok jellemzõ példái a diamino-benzol, diamino-toluol, diamino-dimetil-benzol, diamino-naftalin, valamint diamino-difenil-metán tiszta izomerjei vagy izomerelegyei, elõnyösen a 2,4/2,6-toluilén-diamin-elegy, melynek izomeraránya 80:20 és 6:3 vagy a tiszta 2,4-toluilén-diamin izomer. Triaminként elõnyösen alkalmazható az 1,8-diamino-4-(amino-metil)-oktán és triamino-nonán. A kiindulási aminokat a találmány szerinti eljárás megvalósítása elõtt elpárologtatjuk és C, elõnyösen C hõmérsékletre melegítjük és adott esetben egy inert gázzal vagy egy inert oldószer gõzével hígítva a reaktorba vezetjük. A foszgénezéshez alkalmazott foszgént a találmány szerinti eljárás megvalósítása elõtt szintén C, elõnyösen C hõmérsékletre melegítjük. A találmány szerinti eljárás megvalósításához a diamint és/vagy triamint vagy di¹ és/vagy triaminok elegyét tartalmazó elõmelegített áramot és a foszgént tartalmazó elõmelegített áramot folyamatosan a csõreaktorba vezetjük. A csõreaktor általában acélból, üvegbõl, ötvözött vagy zománcozott acélból áll, és hosszúsága elegendõ ahhoz, hogy az eljárási körülmények között lejátszódjon a diamin és a foszgén teljes reakciója. A foszgénáramot általában a csõreaktor egyik végén vezetjük be. Ebbe a foszgénáramba nagy sebességgel keverjük bele az amint egy sugárszimmetrikusan elhelyezett koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül. A foszgén bevezethetõ a csõreaktorba akár a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felületen, akár a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületen. A keverõzónát elõnyösen C, különösen elõnyösen C tartományba esõ hõmérsékleten tartjuk, ahol ez a hõmérséklet adott esetben fenntartható a csõreaktor melegítésével is. A találmány szerinti eljárás megvalósításánál a nyomás értéke a csõreaktor bevezetéseinél elõnyösen mbar, és a csõreaktor kivezetésénél mbar. Egy megfelelõ nyomáskülönbség fenntartásával a foszgénáram áramlási sebességét a csõreaktor bevezetésénél legalább 1 m/s, elõnyösen 2 60 m/s, különösen elõnyösen 3 20 m/s, elsõsorban 1 m/s értéken tartjuk. Az amin bekeverését egy koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül végezzük m/s, elõnyösen m/s sebességgel. A két gázállapotú diamin és foszgén kiindulási anyag összekeveredése a kiindulásianyag-áramok gyûrûs elválasztófelületén következik be. Ilyen reakciókörülmények között a reakciótéren belül általában turbulens áramlási viszonyok uralkodnak. A találmányt közelebbrõl az ábra alapján mutatjuk be. Az ábra egy találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható 1 csõreaktort mutat. Az 1 csõreaktor tartalmaz egy 2 hengeres falat, amely körbeveszi a 9 reakcióteret, és egy 3 fedelet, amely a hengeres reakcióteret a 2 hengeres fal végén kívülrõl lezárja. A 3 fedéllel ellentétes oldalon az 1 csõreaktor nyitott. A 3 fedélben centrikusan, vagyis a 2 hengeres fal 8 forgástengelyére forgásszimmetrikusan egy nyílás van elrendezve, amely egy, a 3 fedél két oldalán túlnyúló 4 hengeres csõszakasszal van kitöltve. A 9 reakciótérbe benyúló végén a 4 csõszakasz egy összekötõ vezetéken keresztül egy 6 kettõs falú vezetõcsõbe torkollik, amely centrikusan, vagyis a 2 hengeres fal 8 forgástengelyére forgásszimmetrikusan van elrendezve a 9 reakciótérben. Az 1 csõreaktor ezenkívül a 4 csõszakasz magasságában egy, a 2 hengeres falon elrendezett 7 bevezetõcsonkkal rendelkezik. A diaminokat és/vagy triaminokat tartalmazó A áram a 4 csõszakaszon, az összekötõ vezetéken és a 6 kettõs falú vezetõcsövön keresztül áramlik, és végül a kettõs falú vezetõcsõbõl egy gyûrûs áram formájában lép ki. A foszgént tartalmazó B áram a 4 csõszakasz magasságában a 7 bevezetõcsonkon keresztül közvetlenül a 2 hengeres fal és a 4 csõszakasz kö- 3

4 1 HU T2 2 zötti térbe áramlik, és az árama körbeveszi a 4 csõszakaszt, az összekötõ vezetéket és a 6 kettõs falú vezetõcsövet. Ennek során az áram a 6 kettõs falú vezetõcsövet körbeveszi mind a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt szabad keresztmetszeti felületen, mind a csõreaktor 2 hengeres fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt szabad keresztmetszeti felületen. Az A és B kiindulási anyagok áramlási útját az ábrán az áramvonalszerû nyilak jelölik. A di¹ és/vagy triaminokat tartalmazó A áram a 6 kettõs falú vezetõcsõbõl egy gyûrûs szabadsugár formájában lép ki, és általában turbulens áramlással összekeveredik a foszgént tartalmazó B árammal, melynek során a megfelelõ di¹ és/vagy triizocianátok képzõdnek. Példa 1. példa (találmány szerinti példa) Egy 1. ábra szerinti csõreaktorba, amelyhez egy izocianátkondenzáló lépés és egy ezt követõ izocianátfeldolgozás kapcsolódik, A kiindulási áramként egy izoforon-diamin inert gáz elegyet és B kiindulásianyagáramként foszgént vezetünk folyamatosan. A két kiindulási anyag áramának hõmérséklete 300 C. A csõreaktor nyomása kismértékben meghaladja a légköri nyomást 1400 mbar értéken. Az A komponens sebessége a 6 kettõs falú vezetõcsõben mintegy 60 m/s, a B komponens sebessége az összekeverés elõtt mintegy 7 m/s. Ennek során az 1 csõreaktornak a 6 kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti területe aránya a csõreaktornak a csõreaktor 2 hengeres fala és a kettõs falú vezetõcsõ 1:1. A reakcióelegy sebessége a reaktor kivezetésénél mintegy 17 m/s. A reakciótermék izoforon-diizocianátot (IPDI) a reaktor elhagyása után kondenzáljuk, elválasztjuk a felesleg foszgéntõl és a melléktermék hidrogén-kloridtól, és végül tisztítóberendezésbe vezetjük. A 6 kettõs falú vezetõcsõtõl áramlási irányban elhelyezett 4 hõmérsékletmérõ helyen termoelemek segítségével mérjük az 1 csõreaktor 2 hengeres külsõ falának hõmérsékletét. A maximális hõmérsékletet a második hõmérsékletmérõ helyen érjük el, amely a 2 hengeres fal mintegy kétszeres átmérõje távolságban található az összekeverési helytõl áramlási irányban. Az IPDI kitermelése az alkalmazott IPDA kiindulási anyagra vonatkoztatva az elméleti 98,8%¹a példa (összehasonlító példa) Azonos körülmények között megismételjük az 1. példát azzal az eltéréssel, hogy kettõs falú vezetõcsõ helyett egy sima sugaras fúvókát alkalmazunk. Ennek során az izoforon-diamin inert gáz elegy és a foszgén átáramoltatott keresztmetszeti felületei a fúvóka kilépésénél azonosak az 1. példa szerinti csõreaktorban átáramoltatott keresztmetszeti felületekkel. Kimutatható, hogy a szokásos sima sugaras fúvóka alkalmazásával az összekeverés helyén a komponensekre nézve összehasonlítható sebességeknél a csõreaktor maximális hõmérséklete lényegesen késõbb, nevezetesen csak a 2 hengeres fal mintegy ötszörös átmérõje távolságban az összekeverés helyétõl áramlás irányban érhetõ el. Az IPDI kitermelése az alkalmazott IPDA kiindulási anyagra az elméleti 98,%¹a. Kimutatható továbbá, hogy a kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezõ csõreaktor találmány szerinti alkalmazásával elérhetõ jobb és gyorsabb összekeverés csökkenti a polimer melléktermékek képzõdését, amelyek lerakódnának a csõreaktor falán. Ez a reaktornál hosszabb élettartamot biztosít. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására R(NCO) n (I), két NCO csoport között legalább 2 szénatom helyezkedik megfelelõ (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok R(NH 2 ) n (II), két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ 1:0, 1:4, melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve C hõmérsékletre melegítjük, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetjük be a csõreaktorba m/s átlagos áramlási sebességg a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetjük be a csõreaktorba legalább 1 m/s átlagos áramlási sebességgel. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, melynek során a gõzállapotú diamin és/vagy triamin átlagos áramlási sebessége m/s. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, melynek során a foszgén átlagos áramlási sebessége 1 m/s. 4

5 1 HU T Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során diaminként izoforon-diamint, hexametilén-diamint vagy bisz(p¹amino-ciklohexil)-metánt alkalmazunk.. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során triaminként 1,8-diamino-4-(amino-metil)-oktánt vagy triamino-nonánt alkalmazunk. 6. Az 1 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során a foszgénezést olyan csõreaktorban végezzük, ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ 1:1 1:3.

6 HU T2 Int. Cl.: C07C 263/10 Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest