Hidrogéntárolás Mg-alapú nemegyensúlyi rendszerekben

Átírás

1 Hidrogéntárolás Mg-alapú nemegyensúlyi rendszerekben Révész Ádám Eötvös Loránd Tudományegyetem, Fizika Intézet Anyagfizikai Tanszék November 7.

2 Kivonat Hidrogéngazdaság Hidrogéntárolás nemegyensúlyi Mg-alapú ötvözetekben mikroszerkezet H-tárolási paraméterek Nb 2 O 5 katalizátor jelenlétében őrölt nanokristályos MgH 2 Hidrogéntárolás nanokristályos Mg 70 Ni 30 ötvözetekben Hidrogéntárolás amorf Mg 65 Cu 5 Ni 20 Y 10 ötvözetben 2 2

3 NÉPESSÉG 2011 október 31: 7 milliárd ENERGIA-FOGYASZTÁS 4X 2050: 10 milliárd 3

4 Energiaforrások Megújuló Víz Biomassza Szél Napsugárzás Geotermikus Nem megújuló Szén Kőolaj, földgáz CO 2 Biomassza 14% Hullám Nem megújuló 80% (2003) 4

5 Egyenlőtlen eloszlás mind térben mind időben 5 ENERGIATÁROLÁS

6 A jövő egyik nagy ígérete: a HIDROGÉN mint energiahordozó Szinte korlátlan mennyiség a Földön H 2 +O 2 H 2 O, környezetkímélő Üvegházhatás jelentősen csökkenthető Legkönnyebb elem, legjobb energia/tömeg hányados (legjobb valencia elektron/nukleon hányados) DE: Természetes állapotban alig fordul elő (~1% molekuláris gáz) Probléma: gazdaságos és biztonságos tárolás!!! Előítélet. (Zeppelinek) 6

7 Hidrogéngazdaság ELŐÁLLÍTÁS SZÁLLÍTÁS TÁROLÁS ÁTALAKÍTÁS ALKALMAZÁS CÉL: üvegházhatást kiváltó CO 2 kibocsátás jelentős csökkentése 7

8 Hagyományos technológiák Földgáz, nehézolaj parciális oxidációja (1000 GJ/h 10 5 m 3 /h) Szénhidrogének pirolízise Csak CCS (CO 2 capture and storage) esetén van jövőbeli alkalmazhatósága Elektrolízis: Hidrogéntermelés 3-4x energiaigény, drágább kisebb volumenű/osztott hidrogéntermelés esetén versenyképes, pl. szél, napenergia Biomasszából kémiai módszerekkel Biomassza pirolízise magas T-n Fotokatalitikus vízbontás 8 Napfény+katalizátorok új fotokatalitikus félvezetők nanostruktúrált anyagok

9 Hidrogénszállítás Ki kell építeni a hidrogéngazdaság infrastruktúráját Központi elosztás Vasút, hajó, közúti szállítás: HYApproval: biztonság!! Csővezetékek, USA, EU: jelenleg 2600 km: H 2 Hyway (földgázvezeték ~4x10 6 km ) De technológia lehetővé teszi, hogy bizonyos mennyiségű H 2 keverhető Helyi elosztás Hidrogén töltőállomások (~1000 hidrogénüzemű jármű, 60 kút EU-ban): ma még elsősorban nagynyomású gáz formájában tárolják USA, Dept. Of Energy: 2017-re H 2 : 1$/kg 9

10 CSEPPFOLYÓS drága alapberuházás űrtechnológia Hidrogéntárolás GÁZ Mai gépkocsi prototípusok: szénszálas kompozit Biztonság! SZILÁRD 1. Molekuláris H 2 : fiziszorpció Van der Waals erők: 1-5 kj/mol nagy fajlagos felület SZILÁRD 2. Atomos H: kemiszorpció Tetraéderes/oktaéderes intersticiális helyekre ül be a hidrogén Kémiai kötés: hidridfázis 15-20%-os térfogatvált, >40 kj/mol fémhidridek komplex hidridek MOF 10 szén nanocső, grafén

11 Átalakítás Hidrogén tüzelőanyag-cellák (FC): A hidrogén kémiai energiája közvetlenül alakul elektromos energiává (és hővé) 50-60%-os hatásfokkal víz fejlődése mellett PEMFC Protonvezető membrán (H + ) (polimer elektrolit) Katalizátor (anód: PtRu, PtRh, Pt/WO 3 ) (katód: Pt, PtV, PtCr) Gázdiffúziós réteg (módosított szénszövet) Bipoláris lemez 11 (O 2- ) Margitfalvi J.

12 Telepített (helyhez kötött) Nagy átalakítási hatásfok Alkalmazási területek Háztartások (1-50 kw) Középületek, ipari, mg.-i létesítmények (50-500kW) Erőművek (500kW<): egyelőre távoli cél. Közlekedési (on-board) Személygépkocsi-gyártás: hibrid FC+elektromos+bioüzemanyag (fajlagos költségek egy nagyságrenddel meghaladják a jelenlegi technológiákat) Jelenlegi FC-buszok: 10 6 km, 10 5 h üzemidő, 4000 /kw, 2000 h élettartam Dánia: dízelmozdonyok részleges cseréje hidrogén tüzelőanyag-cellás vonatokra Hordozható (mobil) 12 Mobiltelefonok, laptopok akkumulátorai (Li-ion elemeknél 5-10x energiasűrűség) Szünetmentes tápegységek Katonai-védelmi szolgáltatások

13 13

14 Hidrogéntárolás Mg-alapú nanokristályos rendszerekben Polikristályos Mg kiváló tömegegységre vonatkozó kapacitás Fémoxid katalizátorok hozzáadásával 7-8 % gyenge kinetika magas T des Mg DE: Nanokristályos Mg kinetika drasztikusan javul T des jelentősen csökken 14

15 H-tárolást leíró fizikai paraméterek Maximális kapacitás * Kinetika (H-leadás/felvétel) * Hőmérséklet, termikus stabilitás * Nyomás Tartósság Élettartam (cyclic life) 15 A legnagyobb kihívás a paraméterek együttes optimalizálása

16 Kapacitás Kinetika Bormann et al. SM 49 (2003) 213 Hőmérséklet Bormann et al. J. All. Comp 315 (2001) 237 Élettartam Mg-Ni-Nd 16 Yin et al. Mat. Trans. 43 (2002) 417 Han et al. J.All. Comp (2002) 841

17 Nb 2 O 5 katalizátor jelenlétében őrölt nanokristályos MgH 2 polikristályos MgH 2 golyósőrlés 5 atm Ar gáz alatt nanokristályos MgH 2 17

18 Intenzitás (tetsz. egys.) Katalizátor szerepe Szemcsék felületén kialakuló oxidréteg megakadályozása H 2 disszociáció és rekombináció Diffúzió -MgH 2 -MgH 2 Nb 2 O 5 nano-90 nano-40 nano-15 nano-mgh 2 poly-mgh (deg) D =9 nm: 2 óra őrlés után: nano-mgh 2 18 D. Fátay, T. Spassov, P. Delchev, G. Ribárik, Á. Révész, Int. J. Hydrogen Energy (2007)

19 Reaction fraction, Reaction fraction, Sieverts-típusú készülék (PCT) szelep H-kinetikai vizsgálatok Manométer szelep 1.0 nano-mgh 2 + 2mole% Nb 2 O 5 poly-mgh 2 + 2mole% Nb 2 O 5 H-tartály Minta kamra Vákuum pumpa 0.5 poly-mgh 2 Absorption 300 C, 8.5 atm t,s 1.0 Desorption 300 O C poly-mgh Katalizátor: Csak kissé javítja a kinetikát Mikroszerkezet szerepe 19 Á. Révész, D. Fátay, D. Zander, T. Spassov, J. Metastable Nanocryst. Mater. (2005) nano-mgh 2 + 2mole% Nb 2 O 5 poly-mgh 2 + 2mole% Nb 2 O t,s

20 T des ( o C) E akt (kj/mol) Tömegváltozás (%) Termogravimetria poly-mgh 2 nanoszerk nano-mgh 2 Hõmérséklet ( o C) nano-15 nano-40 nano-90 katalizátor poly-mgh 2 nano-mgh 2 nano-15 nano-40 nano nano-mgh 2 poly-mgh 2 nano-15 nano-40 nano Õrlési idõ (min) Őrlési idő (min) Deszorpciós hőmérséklet csökkenthető Optimális őrlési idő Katalizátor: Jelentősen csökkenti az MgH 2 Mg+ H 2 folyamat aktiválási energiáját Felület kémiailag már aktív Kemény katalizátor részecskék benyomódnak a hidridszemcsékbe D. Fátay, Á. Révész, T. Spassov J. Alloys Compounds (2005)

21 Hidrogéntárolás nanokristályos Mg 70 Ni 30 porokban és kompaktokban SPEX 8000 rázómalom Nagynyomású csavarás(hpt) Képlékeny deformáció nagy térfogatban Extrém deformáció érhető el egyéb deformációs technikákkal összevetve 21 Őrlési idő(h) 0 1 HPT 3,5 4, HPT L=200 μm: mintavastagság t rev =60 s: csavarási periódusidő N=5: fordulatok száma p=6 Gpa: alkalmazott nyomás

22 Morfológia 1 óra 10 óra Mg 65at.% Ni 35at.% Mg+Ni ~Mg 2 Ni m=80 μm, σ=0.47 m=7 μm, σ=

23 Intensity (a.u.) Nagyfelbontású, helyzetérzékeny röntgendiffrakció Konvolúciós teljes vonalprofil illesztési eljárás (CMWP) (Ungár T., Gubicza J., Ribárik G.) teljes mért pordiffrakciós spektrumot illeszti egy háttér függvény és ab-initio elméleti profilok összegével Lognormális krisztallit-méreteloszlás: Measured data Fitted curve Difference 23 mikroszerkezeti paraméterek: m,,, R e Koherensen szóró tartományok: D=m*exp(2.5σ 2 ) Two Theta (deg)

24 Frequency (a.u.) Mikroszerkezet CMWP illesztési eljárás: 7hours Mg coherent domain size-distribution Szemcsefinomodás és homogenizáció nano- és mikronos skálán 4.5hours 24 Á. Révész, Zs. Kánya, T. Verebélyi, P.J. Szabó, A.P. Zhilyaev, T. Spassov: J. All. Compds hour as-received R (nm)

25 Dislocation density ( ) [10 13 m -2 ] HPT HPT A HPT hatása a mikroszerkezetre 140 I(101)/I(002): Mg 70at.% Ni 30at.% Mg+Ni Mg 2 Ni(+Ni) 25 Mg 62at.% Ni 38at.% Milling time [hour] Finomabb mikroszerkezet Pórusmentes kompaktok Nincs szilárdfázisú reakció Textúra

26 wt. % hydrogen wt.% hydrogen H-kinetikai vizsgálatok 3,2 2,8 3,2 2,8 Mg 2 NiH 3.3 2,4 2,0 1h BM+HPT 2,4 2,0 10h BM+HPT 1,6 1,2 0,8 1h BM Mg+Ni 1,6 1,2 0,8 10h BM ~Mg 2 Ni 0,4 0,0 T=573K p=13 atm Time [s] 0,4 0,0 T=573K p=13 atm Time [s] A HPT hatása: Gyakorlatilag tökéletes hidrogén-adszorpció a különböző fázisok, mikroszerkezet ellenére 26 Á. Révész, D. Fátay, T. Spassov J. Mater. Research (2007) Rácshibák (diszlokációk) szerepe

27 Hidrogéntárolás amorf Mg 65 Cu 5 Ni 20 Y 10 ötvözetben Gyorshűtés Aprítás + Előkompaktálás Nagynyomású csavarás L=500 μm: mintavastagság t rev =300 s: csavarási periódusidő N=1, 2, 5: fordulatok száma p=4 Gpa: alkalmazott nyomás 27

28 Deformációfüggő mikroszerkezet center edge Mg 2 Ni 28

29 Kalorimetria Nagynyomású kalorimetria disk edge disk center T sorp Amorf állapot: szabadtérfogat, kisebb atomsűrűség, diffúziós hossz növekedése H-felvétel hőmérséklete jelentősen csökken Deformált állapot (Amorf nanokompozit): Mg 2 Ni szemcsék megjelenés 29 Kapacitás jelentősen nő Á. Révész, Á. Kis-Tóth, L.K. Varga, E. Schafler, I. Bakonyi, T. Spassov: Int. J. Hydrogen Energy beküldve

30 30 Köszönöm Tony Spassov Univ. Sofia, Bulgária Fátay Dániel ELTE Anyagfizikai Tanszék Kis-Tóth Ágnes, Kánya Zsolt, Verebélyi Tamás - ELTE Anyagfizikai Tsz. Szabó Péter János BME Varga Lajos Károly MTA-SZFKI Erhard Schafler Univ. Wien, Ausztria Alex P. Zhilyaev USC, USA D. Zander Univ. Dortmund, Németország T. Klassen, R. Bormann GKSS Geesthacht, Németország TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KMR COST MP1103 MTA Bolyai János kutatói ösztöndíj a figyelmet