MŰSZERES ANALÍZIS. ( a jelképzés és jelfeldologozás tudománya)

Átírás

1 MŰSZERES ANALÍZIS ( a jelképzés és jelfeldologozás tudománya) Az vizsgált mintában fizikai kölcsönhatás vagy kémiai átalakulás során végbemenő fizikai-kémiai változásokból műszerek segítségével következtetünk az anyag minőségére ill. mennyiségére mennyiségi analízis (a komponens koncentrációja) minőségi analízis (a komponens mibenléte) Perturbáció (jelképzés) jel Érzékelés (átalakítás elektromos jellé) Jelfeldolgozás (átalakítás információvá)

2 A műszeres analízis alapfogalmai jel (válaszjel) ezt mutatja a műszer, amikor a meghatározandó komponenst mérjük vele zaj ezt mutatja a műszer akkor is, amikor nem is tettünk bele meghatározandó komponenst (pl. termikus zaj, háttérsugárzás, feszültségingadozások, mechanikai rezgések, stb. okozzák) jel/zaj viszony meghatározza a kapott analitikai információ megbízhatóságát, a mérést úgy kell megtervezni, hogy a jel/zaj viszony lehetőleg maximális legyen

3 mérőgörbe (kalibrációs görbe) a műszer által szolgáltatott válaszjel és a mérendő komponens koncentrációja (c) közötti empirikus összefüggés, jel = f(c) érzékenység a mérőgörbe meredeksége, jel/ c; a jel/zaj viszony akkor maximális, ha az érzékenység maximális kimutatási határ az a legkisebb anyagmennyiség, ami még mérhető illetve ami alatt az illető komponens már nem érzékelhető; ha a jel zaj + 3 s zaj akkor a mérendő komponenst már észleli a műszer, tehát koncentrációja elérte a kimutatási határt (s zaj a zaj véletlenszerű ingadozását jellemzi, a zaj szórásának hívjuk, ld. később)

4 Analitikai teljesítményjellemzők lehetnek: Szelektivitás Linearitás Méréstartomány (range) Zavartűrés Kimutatási határ (detection limit, DL vagy limit of detection, LOD) Precizitás (szorosság) Ismételhetőség (repeatability) Reprodukálhatóság (reproduceability) Helyesség, pontosság (accuracy)

5

6

7

8 kimutatási határ az a legkisebb anyagmennyiség, ami még mérhető illetve ami alatt az illető komponens már nem érzékelhető; ha a jel zaj + 3 szaj akkor a mérendő komponenst már észleli a műszer, tehát koncentrációja elérte a kimutatási határt (szaj a zaj véletlenszerű ingadozását jellemzi, a zaj szórásának hívjuk, ld. később)

9

10

11

12 A mérési hibák jellemzése Rendszeres hibák mindig, (szisztematikusan) elkövetjük őket, a mérési eredményben a hatásuk mindig megjelenik; kiküszöbölhetőek Véletlen hibák - véletlenszerűen jelentkeznek, általában nem küszöbölhetőek ki, nagyszámú méréssel a hatásuk csökkenthető Helyesség az általunk meghatározott értéknek a valódi értéktől (amit általában nem ismerünk ) való eltérése, a mérések rendszeres hibáival függ össze Precizitás a párhuzamos mérések közötti eltérés, a mérések véletlen hibáival függ össze A 4 alapeset Helyes, de nem precíz mérés Precíz, de nem helyes mérés Nem is precíz és nem is helyes mérés Helyes és precíz mérés

13

14

15 A precizitás jellemzése Empirikus szórás, s s = n i= 1 ( x x ) n 1 x i az i-edik mérési eredmény (összesen n darab van) i 2 x az n darab mérési eredmény átlaga Relatív szórás, s rel x = 1 n n i= 1 x i s rel = 100 s x

16 A kalibráció A kalibráció során egy műszer válaszjelét határozzuk meg a mérendő komponens koncentrációja, tömege vagy anyagmennyisége függvényében. Mire jó? Ha egy ismert koncentrációjú oldatsorozattal kísérletileg meghatározzuk a válaszjel koncentrációfüggését, akkor az ismeretlen minta válaszjeléből következtethetünk az ismeretlen koncentrációra kalibráció hitelesítés Kalibrációs görbe - jel = f(c) (ha a kalibrációs görbe egyenes: ) Dinamikus tartomány itt a válaszjel lineáris függvénye c-nek Mátrixhatás a meghatározandó komponens környezete (a mátrix) befolyásolja a kalibrációs görbe lefutását (pl. meredekségét) Mátrixhatás kivédése standard addíció módszere, többszörös standard addíció

17

18 Addíciós (standard addíciós) módszer A válaszjel és a koncentráció (mennyiség) összefüggés illetve a keresett koncentráció (mennyiség) meghatározásának az a módja, amikor a mérést úgy is elvégezzük, hogy a meghatározandó mintában az analát koncentrációját (mennyiségét) ismert mértékben megnöveljük. Leggyakrabban akkor használják, ha a válaszjel a koncentrációval (mennyiséggel) vagy annak ismert függvényével egyenesen arányos. Belsõ standard módszer A válaszjel és a koncentráció (mennyiség) összefüggés illetve a keresett koncentráció (mennyiség) meghatározásának az a módja, amikor a mérendõ alkotó válaszjelét egy másik, ismert koncentrációjú (mennyiségû) alkotóéhoz viszonyítjuk. Akkor használható, ha a két komponensre (az analátra és a belsõ standardra) vonatkozó érzékenységek hányadosa, a relatív érzékenység állandó.

19 Műszeres analitikai módszerek felosztása Spektrokémiai módszerek Elektrokémiai módszerek Mágneses módszerek Termikus módszerek Egyéb

20 A fény λ i( k r ωt + φ0 ) Elektromágneses sugárzás E( r, t) = E0e 2πx tér : E = E0 cos( kx) = E0 cos λ idő : E = E cos( ωt) = E cos(2πνt) James Clerk Maxwell ( ) k : hullámvektor, E : elektromos tér ω : körfrekvencia, λ : hullámhossz, ν : frekvencia, c : fénysebesség c 0 c = c 0 = 2, / n 0 λν = c vákuumban : 0 8 m/s n : törésmutató Részecsketermészet Kettőstermészet Albert Einstein ( ) 1905: fotoelektromos jelenség fényenergia-kvantum: foton hc ~ E = hν = hω = = hcν λ h : Planck állandó, ~ ν : hullámszám h = 6, (52) Js Louis-Victor de Broglie ( ) 1924: minden anyagra: λ = h = p h mv p : impulzus

21 A fény és az anyag kölcsönhatása Maggerjesztések Ionizáció Elektrongerjesztés Molekularezgések gerjesztése Molekulákforgásának gerjesztése Magspingerjesztés

22

23 Regions of Electromagnetic Spectrum

24 A fény és az anyag kölcsönhatása reflexió (diffúz, tükrös, teljes, gyengített) ν=ν 0, I<I 0 fluoreszcencia, foszforeszencia ν<ν 0 forrás (monokromatikus) ν 0, I 0 minta abszorpció (transzmisszió) ν=ν 0, I<I 0 Raman-szóródás ν=ν 0 ±ν Rayleigh-szóródás ν=ν 0 minta emisszió

25 A fény és az anyag kölcsönhatása Bohr-feltétel : ΔE = E 2 E 1 = hν abszorpció foton (hν) E 2 E 2 E 1 E 1 E 2 E 2 spontán emisszió E 1 E 1 stimulált (kényszerített) emisszió E 2 E 2 E 1 E 1

26 A fény és az anyag kölcsönhatása I I 0 Pierre Bouguet ( ) Johann Heinrich Lambert ( ) I 0 /k I 0 /k 2 x 2x l August Beer ( ) Lambert Beer-törvény: I = I 0 log 10 I I 0 εcl 1 A = log T = εcl = A ln T (%) = I I I I 0 0 = μl 100 c : koncentráció A l : rétegvastagság A: dekadikus abszorbancia ε : dekadikus moláris abszorpciós koefficiens μ : természetes absz. k. T : transzmittancia LB-tv. kalibrációs görbe valóságban telítés l, c

27 kiválasztási szabályok: Δl =±1 Δs=0 Atomspektroszkópia: H-atom A hidrogénatom energiaszintjei Hidrogénlámpa sorozat sorozat A hidrogénatom spektrumának részlete (látható tartomány) sorozat

28 Atomspektroszkópia elmélete (abszorpció) A vizsgálatokhoz gázfázisú és szabad (nem molekulárisan kötött) atomokra van szükség. A szabad atomokat elektromágneses sugárzással besugározzuk (megvilágítjuk) A megvilágító fényből elnyelik azokat a hullámhosszakat, amelyek az adott atom egy-egy elektronátmenetének megfelelő energiájú. E = h ν = c h λ

29

30

31

32 II. porlasztás Hatásfoka általában 1-5%

33

34 Atomi emissziós spektroszkópia (AES) Egyik leggyakrabban alkalmazott technika: Induktívan csatolt plazma (ICP) spektroszkópia rádiófrekvenciás (RF) generátor plazmaégő optika detektor diszperziós elem (monokromátor) porlasztás vezérlő elektronika minta (oldatban) szivattyú adattárolás, szemét kiértékelés kimutatási határ: ~1 50 μg/l

35

36 A plazma kialakulása

37

38

39

40 Abszorpciós módszerek szabad atomok! A I = lg 0 = ε l I c

41 Láng-atomabszorpciós készülék Minta (oldat)

42 Atomi abszorpciós spektroszkópia (AAS) Egyik technika: lángfotometria monokromátor detektor fényforrás (vájtkatódos lámpa) láng porlasztó minta (oldatban)

43 Láng-atomabszorpciós égő

44 Grafitkemencés atomizálás

45

46 vájt katód llámpa (hollow cathode lamp) I. II. III.

47

48

49

50

51

52

53 Analysis of Mixtures of Absorbing Substances Selection of Wavelength Fig , pg. 345 "Absorption spectrum of a twocomponent mixture."

54

55

56

57

58 HP 8452a

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73 Vibration Modes Fig. 16-2, pg. 383 Types of molecular vibrations. Note: + indicates motion from the page toward the reader; - indicates motion away from the reader.

74

75

76

77

78

79

80

81

82 Raman spektroszkópia

83

84

85 ELEKTROKÉMIA

86 ELEKTROKÉMIA A határfelületen az egyensúlyi potenciál 0 0 μ 2+ + RT *ln ci μ M M = zfε Ahol: standard potenciál R: egyetemes gázállandó ( 8,314 J/mol*K) T: hőmérséklet (K) z: töltés F: Faraday állandó (96500 C/mol) ε: elektród potenciál Az oldat és a fém között létre jövő potenciál esés a konstansok összevonása és átrendezés után (és a fémion adatainak jelölésére mindenütt az i indexet használva): RT ε 0 + ln z F ci i ε = Nernst egyenlet

87 E=Eo+RT/nF ln [ox]/[red] 20 C-on E=Eo+0.058/n lg [ox]/[red] Walter Nernst Nobel-díj 2H + +2e - =H 2 Eo=0 vagyis E=RT/F ln c H + = 0.058lg c H + = ph

88 Néhány fogalom Elektródpotenciál, redoxipotenciál Elektródpotenciál: a kérdéses elektródból és egy normál hidrogénelektródból álló galváncella elektromotoros ereje (feltételezve, hogy nincs diffúziós potenciál). Ha ebben a cellában a kérdéses elektród az anód (a galváncellát működtetve oxidáció játszódik le rajta), akkor az elektródpotenciál negatív; ha a kérdéses elektród a katód (redukció játszódik le rajta), akkor az elektródpotenciál pozitív. Redoxielektródokról akkor beszélünk, ha mind az oxidált, mind a redukált forma oldatban van; ezen elektródok potenciálját nevezzük redoxipotenciálnak. Normálpotenciál, formálpotenciál Normálpotenciál: a Nernst-egyenlet állandó, az aktivitásoktól független tagja. Az elektródpotenciál egyenlő a normálpotenciállal, ha az elektródreakcióban résztvevő anyagok aktivitása egységnyi. Formálpotenciál: a Nernst-egyenletben a normálpotenciálnak és az elektródreakcióban résztvevő, de elektront nem cserélő anyagok aktivitásfüggvényének az összege.

89 A standard hidrogénelektród H + (aq) + e =1/2 H 2 (g) Megállapodás szerint: εº H+/H2 := 0 Félcella-reakciója: Pt H 2 1 M H + (aq) pontosabban(!): Pt H 2 1 mol H + /1 kg oldat

90 Potenciálmérés Membránelektród

91

92

93

94

95

96

97

98 Fontos példák: üvegelektród (ph, illetve Na + -koncentráció mérésére) F - - ionszelektív elektród (membrán: LaF 3, egykristály) Pb 2+ - ionszelektív elektród (membrán: PbS+Ag 2 S összepréselve) I - - ionszelektív elektród (membrán: AgI+Ag 2 S) Cl - - ionszelektív elektród (membrán: AgCl+Ag 2 S)

99

100

101

102

103

104 Üvegelektród (ph mérése)

105 Az üvegelektród Elsőfajú elektród, pl.: Ag + (sz) + e = Ag(sz) Ag(sz) Ag + (aq) ε függ a koncentrációtól Másodfajú elektród, pl.: Ag + (sz) + e = Ag(sz) AgCl(sz) Ag+(aq) + Cl (ag) Ag(sz) AgCl KCl 1 mol / kg (aq) AgCl oldatbeli koncentrációja jó közelítéssel állandó ε állandó Jó referenciaelektród!

106

107

108

109

110

111

112

113 Voltammetria Elektrolízisen alapuló elektroanalitikai méréstechnika. A voltammetriában áram - feszültség görbéket veszünk fel, általában olyan körülmények között, hogy a mérendő alkotó redukciójához vagy oxidációjához szükséges áram nagyságát a diffúzió szabja meg. Ha a feszültséget az időben egyenletesen változtatjuk, a voltammetriás görbéken kevert oldat esetén áramlépcsőket, nyugvó oldat esetén maximumokat kapunk, a koncentrációt ezek magasságából állapítjuk meg. Az, hogy az elektrolízis milyen potenciálon megy végbe, az anyagra jellemző, így voltammetriával néhány anyag egymás mellett is meghatározható. Polarográfia Csepegő higany katódos voltammetria. Diffúziós áramok esetén a lépcső magassága arányos a komponens koncentrációjával. A minőséggel a féllépcsőpotenciál függ össze; ha két vagy több alkotó féllépcsőpotenciálja eléggé különbözik, egymás mellett is meghatározhatók.

114

115

116 AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e - átadás vagy átvétel (azaz kémiai reakció) játszódik le. Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából.

117 Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor) megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozni) Transzport folyamatok migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás) diffúzió (koncentrációgrádiens) konvekció (kavarás) Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.

118 Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C, ill. Ga) - előnyei 1. polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród) 2. nagy rajta a H túlfeszültsége (-2,5 V) 3. anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány) 4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja) 5. állandóan megújuló elektródfelület

119 A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(v)) csepegő Hg-elektródon

120 A diffúzós áram migráció minimalizálása (inert vezetősó) konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot) ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram Ilkovic egyenlet i d = KnD 1/2 m 2/3 t 1/6 c ; i d n D m t c diffúziós határáram depolarizátor vegyértéke diffúziós állandó higany kifolyási sebessége csepp élettartama depolarizátor koncentrációja i d = κc; κ: Ilkovic állandó

121 Amperometriás titrálások 1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák a. Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4 E = 0,0V (konst.) b. Pb 2+ + SO 4 2- PbSO 4 E = 0,8V (konst.) c. Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4 E = 0,8V (konst.)

122 Amperometriás titrálások 2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják)

123 Amperometriás titrálások 1. Csak akkor folyik áram, ha az oldatban egy reverzibilis redox rendszer mindkét formája jelen van az oldatban 2. Az áramerősséget a kisebb koncentrációban jelenlévő komponens határozza meg feszültség megválasztása főként I 2 /I - rendszerre használják dead-stop módszer titrálási görbék I 2 titrálása S 2 O mal KI/I 2 titrálása S 2 O mal S 2 O 3 2- titrálása I 2 -dal Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

124 Coulo(mb)metria Faraday elektrolízisre vonatkozó törvénye A törvény az elektrolízishez felhasznált elektromos töltés és az elektrolizált anyagmennyiség arányosságát írja le. A töltés, Q = N z F, ahol N a kémiai anyagmennyiség, z az elektronszám változás, F a Faraday féle töltés (C/mol). Coulometria, coulometriás titrálás A coulometria elektrolízisen alapuló elektroanalitikai méréstechnika, azon alapul, hogy az elektrolízishez felhasznált töltés arányos az elektrolizált anyagmennyiséggel. A coulometriát akkor alkalmazhatjuk, ha az áramkihasználás (gyakorlatilag) 100 %-os, vagyis a töltés csak a mérendő alkotó elektrolízisére használódik fel. Direkt coulometriában a töltésből számítjuk a komponens mennyiségét. Coulometriás titrálás (indirekt coulometria) esetén a reagenst állítjuk elő elektrolízissel, és a felhasznált reagens mennyiségét kapjuk a töltésből (ilyenkor természetesen gondoskodni kell a végpont jelzéséről).

125

126

127 Coulombmetria (Szebellédy László) Az elektródreakció teljes lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer direkt (közvetlen) coulombmetria indirekt (reagenstermelő) coulombmetria Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: m = MQ zf ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés feltétel a 100%-os áramkihasználás előny, hogy árammal titrálunk (automatizálható) előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők hátrány, hogynemszelektív

128 Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria Q = It (időmérésre vezethető vissza) a méréselőrehaladtával a szükséges E növekszik egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák 2. Indirekt coulombmetria reagenstermelés Pl. As(III) ionok titrálása Br 2 -vel

129 Coulombmetriás mérőberendezés indirekt, I = áll. coulombmetriás méréshez

130 Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják) a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken coulombméterre van szükség (stopper nem elég ) nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram) szükség van viszont türelemre t = Q = 0i dt t t =

131 A coulombmetria analitikai alkalmazásai H + (sav) ill. OH - (lúg) előállítása H 2 O elektrolízisével acidi-alkalimetriás titrálás Ag + előállítása Ag anódos oxidációjával halogenidek argentometriás titrálása Br 2 előállítása Br - anódos oxidációjával brómozási reakciók Hg(II)EDTA katódos redukciója komplexometriás titrálás Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában vizuális potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród) dead-stop módszer (biamperometria)

132 Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

133 Konduktometria (vezetőképesség mérés) Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképességváltozásainak mérésén alapuló analitikai módszer Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le. G = 1 R A = κ d G R A d κ elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus elektromos ellenállás (Ω) elektródok felülete elektródok távolsága specifikus vezetőképesség

134 A specifikus vezetőképesség (κ) κ függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség (λ) κ λ = 1000 c Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól limλ = Λ c 0 = Λ + + Λ egyes ionok hozzájárulása (független vándorlás) végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége -anyagiminőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ

135 Néhány ion Λ értéke vízben, 25 o C-on H S OH S K S I S Na S Cl S Ag S NO S Ca 2+ / S SO 2-4 / S NH S CH 3 COO S H + és OH - kitüntetett szerepe növekvő tömeggel csökken K + és Cl - mozgékonysága azonos

136 A konduktometria gyakorlata 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális) Elektród: harangelektród (rögzített geometria) Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ ( Hz), azért, hogy az elektródok ne polarizálódjanak ne játszódjon le töltésátadás Közvetlen konduktometria természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas

137 A konduktometria gyakorlata 2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria) Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz Elektródok körülveszik a mérendő oldatot zárt edényben elvégezhető mérés sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható Nagyfrekvenciás rezgőkör Jósági tényező A rezgőkör elhangolódása Ma már ritkán alkalmazott módszer Magyar fejlesztés (Pungor E.)

138 A konduktometria gyakorlata 3. Konduktometriás titrálások (a konduktometria mint végpontjelzési módszer) Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága a titrálás során jelentősen megváltozik Példák: csapadékos titrálások erős sav-erős bázis titrálások gyenge sav - erős bázis titrálások gyenge sav - gyenge bázis titrálások nem alkalmazható: redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt) komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)

139 Konduktometriás titrálás

140

141

142

143

144

145

146

147

148 MÁGNESES MÓDSZEREK Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR) Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR) Tömegspektrometria (MS)

149

150 Eredő magspinű magok külső mágneses térben S=1/2 S=1 I I μ z = z S μ = γi = ( S + 1) mh/ 2π = = γi z h mh S: magspin I: impulzusnyomaték μ: mágneses nyomaték γ: giromágneses állandó magfüggő állandó I z : impulzusnyomaték z-irányú komponense m: mágneses kvantumszám m: S, S+1, S 1, S

151 Eredő magspinű magok külső mágneses térben E I=1/2 E = μzb = mh 0 B 0 Mag S ΔE (B 0 =2,3487 T) g (~γ) ΔE = h γ B 0 B 0 DE!!! Elektronok árnyékolják a magokat. Az árnyékolás mértéke függ a kémiai kötésektől, a kémiai környezettől! hv = ΔE = h γ σ: árnyékolás ( 1 σ ) B 0 kémiai eltolódás: ν ν δ = ν referencia referencia független B 0 nagyságától (ppm: parts per million ) Mágneses magrezonancia (Nuclear Magnetic Resonance) spektroszkópia

152

153

154 Az NMR spektrométer mágnes B 0 minta rádiófrekvencia be rádiófrekvencia ki spektrum

155

156 Jellemző 1 H NMR kémiai eltolódások Referencia: Tetrametilszilán (TMS, (CH 3 ) 4 Si )

157 Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival

158 Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival Tiszta etanol Etanol + sav (OH-hidrogének gyors cseréje)

159 Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival Csatolás mértéke független a külső tértől, kötés típusra jellemző Csatolás J /Hz C alpha -H alpha 140 C beta -H beta 130 C alpha -C' 55 C alpha -C beta 35 C beta -C gamma 35 C alpha -N 11 C alpha -N ( 2 J) 7 N-H N 90 N-C' 15 N-C' ( 2 J) <1

160 Nobel-díjak NMR spektroszkópiáért Felix Bloch ( ) Edward M. Purcell ( ) Fizikai Nobel-díj 1952-ben a mágneses magrezonancia jelenségéért Richard R. Ernst(1933 ) Kémiai Nobel-díj 1991-ben NMR technikák kidolgozásáért Paul C. Lauterbur (1929 ) Sir Peter Mansfield (1933 ) Orvosi Nobel-díj 2003-ban az orvos-diagnosztikai alkalmazásáért: MRI (Magnetic Resonance Imaging) Számos egyéb NMR-hez szorosan kapcsolódó Nobel-díj, például 2002: Kurt Wüthrich fehérjék szerkezetének meghatározása NMR-rel

161 MRI

162 Elektronspin rezonancia (ESR, EPR) spektroszkópia Eredő elektronspinnel rendelkező molekulák (szabad gyökök, fémkomplexek) vizsgálata. A C 6 H 6 gyök ESR spektruma Elv uaz, mint az NMR-nél. Nagyobb mágneses momentum miatt nagyobb felhasadás az energiaszintek között. Technikai okokból derivált spektrumot vesznek fel. Csatolás a magspinekkel

163

164

165

166 Hiperfinom kölcsönhatás

167 TÖMEGSPEKTROMETRIA Tömegspektrometria: a molekulák (atomok) ionizációján alapuló, nagy hatékonyságú szerkezetvizsgáló és analitikai módszer. Jellemzői: nagy érzékenység; széles tömegtartomány; reprodukálhatóság; alacsony mintaigény; Bármilyen halmazállapotú minta vizsgálható; Jól kombinálható elválasztástechnikai módszerekkel;

168 Adatrendszer Mintabevivõ rendszer Ionforrás Analizátor Detektor Vákuumrendszer

169 A tömegspektrométer általános felépítése

170 TÖMEGSPEKTROMETRIA becsapódó elektronok ionizálnak töltött részecskék könnyebb minta legnehezebb elektronforrás gyorsítás (U) elektromos térrel szeparáció mágneses tér (B)

171 A vákuumrendszer 1. az ionforrásban megfelelő hatékonysággal elő állíthatók legyenek az ionok 2. megfelelő hosszúságú szabad úthosszat kell biztosítani: az ionforrásban képződött ionok ütközés nélkül eljuthassanak a detektorba kb Pa vákuumszivattyú: 1. atmoszférikus nyomásról képes közvetlenül gázt elszívni (rotációs szivattyúk) 2. működéséhez un. elővákuum megteremtése szükséges (diffúziós szivattyúk) Ionizációs módszerek lehetővé teszik a különféle halmazállapotú, igen eltérő tulajdonságokkal bíró anyagféleségek ionizációját Elektronionizáció (electron impact ionization, EI) legáltalánosabban alkalmazott ionizációs technika

172 EI 1: mintabevezető nyílás; 2: ionvisszaverő lemez (repeller); 3: izzószál; 4: elektronbevezető nyílás; 5 és 6: iongyorsító rés; 7: belépő nyílás; 8: ionképződés helye; 9: anód ΔU=5-100 V

173 2. Molekulák ionizációja Az ionizáló e - -ok E-nak hatása a benzoesav EI(+) tömegspektrumára 20eV 30eV 70eV Benzoesav (C 7 H 6 O 2 ) M=122g/mol

174 70eV 2. Molekulák ionizációja Az ionizáló e- -ok E-nak hatása 30eV a benzoesav EI(+) tömegspektrumára 20eV 15eV

175 4. Tömeganalizátorok A tömeganalízis a tömeg/töltés (m/z) hányados meghatározását jelenti; Az ionforrásban előállított ionokat az m/z hányadosuk szerint különválasztják, majd ezeket a diszkrét ionnyalábokat a detektorra fókuszálják. Ionok elválasztása: ionok transzportja vagy ionok tárolása alapján lehetséges.

176 4. Tömeganalizátorok Egyszeres fókuszálású mágneses tömegspektrométer V Mágnes B Azonos E kin ionokat fókuszálja; A B irányára merőlegesen fókuszál. ionforrás R detekor m/ze = (B 2 R 2 )/2V vagy R=(2Vm/B 2 ez) 1/2

177 Kvadrupólus analizátorok olcsó, egyszerűen kezelhető, stabilis, reprodukálható tömegspektrumot eredményező analizátor 1: ionizáló elektronsugár; 2: az analizátor által kiszűrt ionok útja 3: az analizátor által átengedett ionok útja; 4: detektor

178

179 Repülési idő analizátorok azonos kinetikus energiájú ionok sebessége vákuumban, külső elektromos vagy mágneses teret nem tartalmazó közegben, tömegük négyzetgyökével fordítva arányos ionforrás U Ionok (egyenlő mozgási energia) repülési cső (tér mentes) Kisebb tömegű ion: nagyobb sebesség v = 2 zeu m

180 Detektorok az analizátor által elválasztott, adott idő alatt becsapódott ionok számát határozza meg pontdetektor: az ionok egymást követően érik el a detektor ugyanazon pontját Csak olyan analizátorral alkalmazható együtt, amely képes az ionokat időben elválasztani egymástól: pl. kvadrupólus Elektronsokszorozó: 1. a fókuszált ionnyaláb egy un. konverziós dinódába ütközve onnan elektronokat lök ki 2. kilökődött elektronokat megfelelő feszültséggel gyorsítjuk 3. újabb és újabb felülettel ütköztetve megsokszorozott elektronáramot kapunk fotokonverziós detektorok: a becsapódó ionok hatására kilökődött elektronokat szcintillátor segítségével fotonokká alakítjuk, majd a kibocsátott fotonokat fotoelektronsokszorozóval elektromos jellé alakítjuk jobb hatásfok, hosszabb élettartam és kisebb karbantartási igény

181 Minőségi analízis 1, Pontos tömeg alapján 2, Izotóparány alapján 3, Fragmentumok alapján

182

183

184 A termikus analízis főbb módszerei Vizsgált jellemző Tömeg (m), tömegváltozás (Δm), tömegváltozási sebesség (dm/dt) Hőszínezet (ΔT), entalpia-változás (ΔH), hőáram (Q) Felszabaduló gázok elemzése Visszamaradó kristályos szilárd fázisok elemzése Méret, méretváltozás, megnyúlás, hőtágulás Mechanikai tulajdonságok (alakváltozások külső erők alatt is) Külső megjelenés, morfológia, Elektromos, mágneses, optikai, ill. spektrális tulajdonságok, stb. Termogravimetria, TG Módszer Derivatív termogravimetria, DTG Differenciális termoanalízis, DTA Differenciális pásztázó kalorimetria, DSC Termogáz-titrimetria, TGT Fejlődőgáz-detektálás, EGD Fejlődőgáz-analízis, EGA Emanációs termoanalízis, ETA Magas-hőmérsékletű por-röntgendiffrakció, HT-XRD Termodilatometria, TD Termomechanikai analízis, TMA Dinamikus termomechanikai analízis, DMA Termomikroszkópia, stb.

185 A termoanalitikai berendezések általánosított vázlata A szaggatott vonallal jelölt kapcsolatok nem minden berendezésben vannak meg.

186 Szimultán TG/DTA: A Derivatográf Paulik Ferenc, Paulik Jenő, Erdey László, Z. Anal. Chem., 160 (1958) 241

187 Differenciális termoanalízis (DTA) hőszínezet, entalpiamérés 1 - kemence, 2 - mintatartó a mintával, 3 - mintatartó a referencia anyaggal, 4 - termoelemek érintkezési pontjai, 5 - minta hőmérséklet mérése, 6 - kiegyenlítő ellenállás, 7 - a DTA jel mérése.

188 Mintatömeg a bemérés százalékában Szimultán termogravimetria és differenciális termoanalízis (TG/DTA) TG, Mass / % DTA, Δ T / C TG DTA (exo up) 132 C C 98.5% 240 C 97.1% 219 C 343 C 376 C 90.9% 287 C Temperature / C 443 C 545 C 90.0% Ammónium paravolframát (NH 4 ) 10 [H 2 W 12 O 42 ].4H 2 O termikus bomlása levegőben Hőmérsékletkülönbség a referenciatégelyétől