Metallocén katalizátorral szintetizált polipropilének

Átírás

1 MÛANYAGFAJTÁK Sokféle új PP a piacon Tárgyszavak: polipropilén; gyártó; gyártástechnológia; új gyártmány; katalizátor; szindiotaktikus; izotaktikus; átlátszó; nagy ömledékszilárdság; nagy szívósság. Az elmúlt két évben nagyon sok újdonság született a polipropiléngyártásban. A sokféle új típus nem elsősorban a gyártók, hanem inkább a felhasználók számára hasznos, akik tetszésük szerint válogathatnak a szívós, a merev, a hőálló, az átlátszó, a záróképes, a nagy folyóképességű és a nagy ömledékszilárdságú változatok között. A közelmúltban fellépett gyártókapacitás-felesleg, a magas nyersanyagárak mellett kialakult alacsony polimerárak, a kis haszon és az éles verseny erőteljes fejlesztésre késztette a PP-gyártókat. Az új polimerizációs eljárások és az új katalizátorok lehetővé tették, hogy korábban elképzelhetetlen új tulajdonságokkal rendelkező polipropilénekkel jelenjenek meg a piacon, amelyekkel az ez előtt a polimer előtt eddig elzárt alkalmazási területekre is be tudtak törni. Metallocén katalizátorral szintetizált polipropilének Metallocén katalizátorral már 5 6 éve állítanak elő polipropiléneket, de ezeknek eddig nem volt átütő sikerük, legfeljebb néhány speciális terméket készítettek belőlük. A közeljövőben ez valószínűleg változni fog. Az USA-ban jelenleg három cég kínál metallocén katalizátorral szintetizált izotaktikus PP-t, és közülük az egyik hosszú évek fejlesztése után felkészült a szindiotaktikus mpp (spp) ipari gyártására is. Az utóbbi hírt az AtoFina cég jelentette be februárban egy Houstonban tartott konferencián. Tudósításuk szerint LaPorte-ban (Texas) levő gyárukban három fóliagyártásra és egy fröccsöntésre ajánlott spp gyártását kezdték meg. Szindiotaktikus PP-k A Finaplast spp kopolimereknek a szokásos izotaktikus polipropilénekénél kisebb a kristályossági fokuk. Sajátságos molekulaszerkezetük következtében sokkal átlátszóbbak és fényesebbek, mint a javított átlátszóságú random kopolimerek és homopolimerek (1. ábra), olvadáspontjuk alacsonyabb

2 (130 C), és rendkívül kevés anyag oldható ki belőlük. Szobahőmérsékleten nagy az ütésállóságuk (Izod ütésállóság hornyolt próbatesten J/m), és sokkal lágyabbak, mint az izotaktikus PP-k. Ezért a lágy PVC is helyettesíthető velük. A gyártott típusok jelzését és modulusait az 1. táblázat tartalmazza. Valamennyi típus élelmiszerekkel közvetlenül is érintkezhet. 25 homályosság, % spp random kopolimer* homopolimer* folyási szám, g/10 min 1. ábra Különböző folyóképességű metallocén katalizátorral előállított szindiotaktikus PP-k-ből készített 1 mm vastag lemezek homályossága szokásos random kopolimerekből és homopolimerekből készített lemezek homályosságával összehasonlítva. (*Javított átlátszóságú típusok.) 1. táblázat Az AtoFina metallocén katalizátorral előállított szindiotaktikus polipropilénjei Tulajdonság Egység Finaplas 1251 Finaplas 1471 Finaplas 1571 Finaplas 1751 Folyási szám g/10 min Hajlítómodulus MPa Húzómodulus MPa Alkalmazás - fóliafúvás, lemezextrudálás fóliafúvás, lemezextrudálás fóliaöntés, BOPP fólia fröccsöntés A spp-k koextrudálhatók más polimerekkel, és PP vagy PE ABS-sel, polikarbonáttal, TPU-val készített keverékeiben összeférhetőséget javító adalékként is használhatók. Az utóbbi célra az AtoFina SM7-001 jelzéssel maleinsavanhidriddel ojtott kísérleti terméket is forgalmaz.

3 Izotaktikus PP-k A metallocén katalizátorral már régebben gyártott izotaktikus PP-kből (mpp) szálakon és nemszőtt textileken kívül fröccsöntött termékeket készítenek. Nyújtva fúvott palackok és hőformázható lemezek gyártására alkalmas változatainak piaci megjelenése a közeljövőben várható. A mpp-k fejlesztését meg fogja gyorsítani az ExxonMobil és a Basell cég megállapodása, amely szerint megosztják egymással erre vonatkozó eredményeiket. A megállapodás nem terjed ki a közös gyártásra és forgalmazásra. Az ExxonMobil cég jelenleg négyféle fröccsönthető mpp homopolimert gyárt. Tulajdonságaik a 2. táblázatban találhatók. Az Achive 1615 gócképzőt tartalmazó, a 1635E1 átlátszóságot növelő adalékot tartalmazó típus; homályossága 8 10%. Az utóbbiból főképpen vékony falú termékeket készítenek gyorsfröccsöntéssel. Az Achive 1654-ből fröccsöntött formadarabok méretpontossága jobb, mint a hagyományos PP homopolimerekből készítetteké. Az ExxonMobil cég izotaktikus mpp homopolimerjei 2. táblázat Tulajdonság Egység Achive 1605 Achive 1615 Achive 1635E1 Achive 1654 Folyási szám g/10 min ,5 16 HDT* C Hajlítómodulus MPa *0,45 MPa terhelés alatti behajlás hőmérséklete. Az ExxonMobil egy új katalizátorával testre szabható lesz a mpp-k molekulatömeg-eloszlása, és a polimer a Ziegler-Natta katalizátorral készített PPkhez hasonlóan többféle folyási számú frakcióból épül majd fel. Hamarosan forgalomba kerülnek az átlátszó, a hőálló és a merev fóliák gyártására, továbbá a nagy ömledékszilárdságú, hőformázható és hidegen nyújtható fóliák gyártására alkalmas mpp-k. A Basell cég Metocene mpp-it rövid ideje csak az USA-ban forgalmazza. Jelenleg gyorsfröccsöntésre alkalmas négy gócképzős típusa kapható. Ezek közül három egyszerre merev, átlátszó és vetemedésmentes homopolimer. A negyedik rendkívül szívós és nagyon jó optikai tulajdonságú random kopolimer. Néhány tulajdonságuk a 3. táblázatban található. A cég következő mpp-i ultranagy folyóképességű, fröccsönthető kopolimerek, ún. reaktorblendek lesznek, amelyek ütésállósága hideg környezetben is nagy, és amelyek emellett átlátszóak. Az AtoFina a szindiotaktikus polipropilének mellett kb. 20-féle izotaktikus Finacene mpp előállítására is képes saját technológiájával, amelyek között

4 vannak homopolimerek és random kopolimerek. A homopolimerek folyási száma 3 40 g/10 min, olvadáspontja C; a random kopolimerek folyási száma 7 30 g/10 min, olvadáspontja C között van. Egyes típusaikat fóliaöntéshez, másokat hegesztőréteghez vagy fröccsöntéshez ajánlják. A magas etiléntartalmú random kopolimereket BOPP fóliákban hegesztőrétegként alkalmazzák. Az átlátszó homopolimerekkel és a fröccsönthető kopolimerekkel a polisztirolt, az ABS-t vagy az akrilátokat helyettesítik az irodaberendezések házának fröccsöntésekor. 3. táblázat A Basell cég Metocene mpp-i Tulajdonság Egység Metocene X50081 Metocene X50109 Metocene X50182 Metocene X70293 Jelleg homopolimer homopolimer homopolimer random kopolimer Folyási szám g/10 min Hajlítómodulus MPa Izod ütésállóság J/m hornyolt próbatesten Homályosság % 8 5 Alkalmazás vékony falú termékek gyorsfröccsöntése DVD, CD- ROM tokok Nagy ömledékszilárdságú, nagy teljesítményű PP-k A Dow cég Inspire márkanevű propilénalapú speciális polimerjeit nem is nevezi polipropilénnek, hanem performance polymers -nek, amit talán a nagy teljesítményű polimer kifejezéssel lehet fordítani. Jellemző rájuk a nagy ömledékszilárdság (high melt strength, HMS-polimer). Minden valószínűség szerint a cég metallocén katalizátoros Insite technológiájával szintetizálják őket, bár a cég ezt nem hangsúlyozza ki. A polimercsalád első tagjának, az Inspire 112-nek az ömledékszilárdsága 20-szor nagyobb, mint a szokásos PPé, és háromszor gyorsabban mélyhúzható. A két új típus közül a D 114-ből készített fólia merevebb, hőállóbb, kevésbé kúszik, könnyebben feldolgozható, nehezebben szakítható át, és szívósabb, mint a versenytársának számító polietilénfólia. A D ütésálló kopolimer, alacsony hőmérsékleten is kitűnő ütésállósággal. Az Inspire polimerek néhány tulajdonsága a 4. táblázatban található. HMS-polimereket gyárt a Chisso America cég is. Utólagos módosítás nélkül, a reaktorban szintetizált HMS polipropilének habosítható változata, a Newfoamer amelyre az egyenletes cellaszerkezet jellemző, és amelyet cso

5 magoláshoz, élelmiszeripari csomagolótálcák, rugalmas utastéri elemek gyártásához használnak. 4. táblázat A Dow Plastics Inspire polimerjei Tulajdonság Egység Inspire 112 Inspire D 113 Inspire D 114 Folyási szám g/10 min 0,4 0,9 0,5 Dárdás ütőszilárdság* g Rugalmassági modulus** MPa Hajlítómodulus MPa 1020 Olvadáspont C >160 Alkalmazás koextrudálás, talpas zacskó, főzhető zacskó, nehézzsák optikai szálakat védő cső fúvott fólia, extrudált lemez, főzhető zacskó, hőformázott tálca * 50 µm-es fólia; ** 2%-os nyúlásnál. Ziegler-Natta katalizátorral előállított új polipropilének A Basell cég új polimerjei A Basell cég hagyományos polimerizációs technológiáit továbbfejlesztve két új PP-családdal jelenik meg a piacon. A Clyrell márkanevű polipropilének fröccsönthető heterofázisos (ütésálló) kopolimer változatai korábban elképzelhetetlen mértékben egyszerre átlátszóak, fényesek és szívósak. A fóliaöntéshez és szálgyártáshoz ajánlott Clyrell random kopolimereknek rendkívül alacsony ( C) a hegesztési kezdőhőmérsékletük, és hexánnal csak kb. fele annyi anyag oldható ki belőlük, mint a szokásos PP-kből. A cég olaszországi gyárában hamarosan ipari méretekben kezdik alkalmazni az itt kifejlesztett új gázfázisú polimerizációs eljárást, amelyhez ún. multizónás cirkulációs hurokreaktort (multizone circulating reactor, MZCR) alkalmaznak. Az eljárás a Catalloy eljárás továbbfejlesztésének tekinthető, és hozzáilleszthető a Basell cég licence alapján Spheripol PP eljárással működtetett üzemek gyártási technológiájához. A MZCR eljárással bimodális homopolimerek, random és ütésálló kopolimerek, terpolimerek állíthatók elő, továbbá olyan speciális reaktorblendek, amelyek kiegyensúlyozottan merevek, ütésállók, hőállók, és amelyeknek nagy az ömledékszilárdsága, alacsony a hegesztési hőmérséklete.

6 Erősen kristályos PP-k Az Atofina új Ziegler-Natta (Z-N) katalizátorával állítja elő 3270 jelzésű, nagy kristályossági fokú PP homopolimerjét, amelyet fóliafúváshoz fejlesztett ki. Ez könnyebben feldolgozható, merevebb és jobb záróképességű, mint a cég korábbi 3276 jelű PP-je. Az új típus hajlítómodulusa 3860 MPa, húzószilárdsága 230 MPa. A Sunoco Polymers, amely 2001-ben átvette az Epsilon Products PPgyártását, ugyancsak néhány g/10 min közötti folyási számú nagy kristályossági fokú polipropilénnel jelent meg a piacon. A F-350-HC, F-600- HC, F-1000-HC jelű polimereket gépkocsik és háztartási eszközök fröccsöntéséhez ajánlják. A belőlük készített formadarabok merevek. A polimerek hajlítómodulusa 2070 MPa. A cég TR-3015-WV, TR-3020-F és TR-3020-C jelű PP-inek folyási száma 1 2 g/10 min, és fúvóformázáshoz vagy hőformázáshoz használhatók. A csomagolóipar és az autógyártás számára ajánlják őket. Könnyen feldolgozhatók, és kedvező a merevség/ütésállóság arányuk. A BP gázfázisú Innovene technológiájával és új, nagy aktivitású katalizátoraival két nagy kristályossági fokú extrudálható PP homopolimert szintetizál. Ezek kb. 20%-kal merevebbek, mint a hagyományos PP-k. A 12 g/10 min folyási számú Accpro 9433 rugalmassági modulusa 2410 MPa, hornyolt próbatesten mért Izod ütésállósága 648 J/m, az 5 g/10 min folyási számú Accpro 9346 ugyanezen tulajdonságai rendre 2140 MPa, ill. 324 J/m. 60% faliszttel töltve vékonyabb falú lambéria extrudálható belőlük, mint a szokásos PE-HDből, és a termék kúszása kisebb, terhelés alatti behajlási hőmérséklete nagyobb. High-tech PP-k Az ExxonMobil cég új Z-N katalizátoraival állítja elő a könnyen feldolgozható, PP-BO fóliák gyártásához ajánlott PP4793 E1 jelzésű polimert, amelynek folyási száma 2,7 g/10 min, húzómodulusa 830 MPa, homályossága 1%, fényessége 89%. A PP0732 E2 polimer tulajdonságait a korábban kifejlesztett PP732 E7-éhez viszonyítva a 2. ábra mutatja. A Phillips Sumika Polypropylene Co.(PSPC), a Chevron Phillips Chemical cég egyik vállalata egy továbbfejlesztett Z-N katalizátorral extrudáláshoz és hőformázáshoz gyárt Marlex HNZ-02 jelzéssel a korábbiaknál jobb tulajdonságú, 2 g/10 min folyási számú, 1585 MPa hajlítómodulusú átlátszó homopolimert élelmiszeripari csomagolóeszközök céljára. A 2, ill. 3 g/10 min folyási számú Marlex HGY-020, ill. HGY-030 jelű polimerből erősen átlátszó (homályosságuk 0,3, ill. 0,2%, fényességük 157, ill. 160%), hőformázható PP-O fóliákat lehet készíteni. A fóliák 330 m/min sebességgel futtathatók a szokásos m/min helyett.

7 folyási szám Gardner ütőmunka húzószilárdság 0 Izod ütésállóság (hornyolt) rugalmassági modulus, MPa HDT PP0732 E2 PP732 E7 2. ábra Az ExxonMobil cég új PP0732 E2 PP-jének tulajdonságai a korábbi PP732 E7-hez viszonyítva. [A tengelyek maximális értéke (25) a következő abszolút értékeket képviseli: folyási szám 5 g/10 min, húzószilárdság 28 MPa, rugalmassági modulus 1200 MPa, terhelés alatti behajlás hőmérséklete (HDT) 110 C, ütésállóság 540 J/m (az E7 nem törik el), Gardner ütőmunka ( 30 C-on) 240 J.] A 12, ill. 35 g/10 min folyási számú Marlex RLC-120 és RLC-350 átlátszó, merev, fröccsönthető típus, nagy méretű dobozok, videokazetta-tokok gyártásához. Az Equistar Chemicals cég két évvel ezelőtt a Basell cégtől vásárolta meg a kettős reaktoros gázfázisú Novolen technológiát, és ezzel fejlesztett ki új PP típust vékony falú edények hőformázásához, egy másikat kábelbevonáshoz. Az utóbbival jóval nagyobb extrudálási sebességet értek el a szokásos sebességgel szemben. A Basell cég új fejlesztése a reaktorban ütésállóvá tett Pro-fax SG722 jelű, 25 g/10 min folyási számú PP, amelyet PE-HD helyett háztartási edények, pl. poharak fröccsöntésére ajánlanak. Átlátszósága ugyanis hasonló, de feldolgozása gyorsabb, és fizikai tulajdonságai jobbak. Rendkívül nagy folyási számú PP-k A Huntsman cég a Mitsui cég gázfázisú Hipol technológiájával és új Z-N katalizátorokkal szupernagy folyási számú ütésálló kopolimereket szintetizált,

8 amelyeknek nagy a kristályossági foka, jó az ütésállóság/merevség aránya, széles a feldolgozási ablaka. Az első típusok egyike a 100 g/10 min folyási számú, közepes ütésállóságú AP5995 HS (és AP5995 HA jelű antisztatikus változata), amelyet vékony falú élelmiszeripari csomagolóeszközök gyorsfröccsöntéséhez ajánlanak. Hornyolt próbatesten mért Izod ütésállósága 43 J/m, hajlítómodulusa 1585 MPa. Ebből az anyagból minden 4-5 másodpercben pohár vagy doboz készíthető el. A 65 g/10 min folyási számú AP5165 jelű PP-t a gépkocsigyártás számára fejlesztették ki. Vékony falú edények gyorsfröccsöntéséhez a BP Acctuf 3944 jelű, 100 g/10 min folyási számú ütésálló kopolimerjét ajánlja. Hajlítómodulusa 1725 MPa, ütésállósága 11 J/m. Az Equistar és a PSPC választékában is szerepel 65, ill. 100 g/10 min folyási számú PP. Rendkívül szívós kopolimerek A legutóbbi fejlesztések eredményeképpen megjelent néhány olyan ütésálló kopolimer, amelynek folyóképessége és mechanikai tulajdonságai jó egyensúlyt mutatnak. A Huntsman cég 10 g/10 min folyási számú, reaktorban ütésállóvá tett, nagyon széles molekulatömeg-eloszlású, AP7810 jelű kopolimerje pl. kielégíti az energiaelnyelésre vonatkozó követelményeket, és alkalmas a gépkocsi elülső oszlopának gyártására. A BP 12 g/10 min folyási számú Acctuf 3432 jelű PP-jéből (hajlítómodulusa 1450 MPa, ütésállósága 135 J/m) rekeszeket, hordlapokat, széktámlákat és más olyan formadarabokat fröccsöntenek, amelyekhez nagy folyóképességű, merev, ütésálló műanyag szükséges. Lemezextrudáláshoz és hőformázáshoz a BP az Acctuf 3140 jelű terméket ajánlja. Folyási száma 1,3 g/10 min, rugalmassági modulusa 1275 MPa, az Izod próbapálca ütéskor nem törik el. A lemezek magasabb hőmérsékleten is könnyen nyomtathatók. Nem törik el a Sunoco cég autóipari felhasználásra kifejlesztett 12, ill. 20 g/10 min folyási számú, TI-6120-NB és TI-6200-NB jelű, ill. az ExxonMobil PP7032 E2 kopolimerjéből készített próbapálca sem. Szívós, átlátszó random kopolimerek A BP extrúziós fúvóformázáshoz kifejlesztett, javított átlátszóságú, 2 g/10 min folyású számú Acclear 8289 kopolimerjének hajlítómodulusa 1516 MPa, ütésállósága 108 J/m, homályossága 11%. Kis méretű élelmiszer- és gyógyszercsomagoló edények nyújtva-fúváshoz 20 g/10 min folyási számú kísérleti terméket kínál, amelynek átlátszósága megközelíti a PET-ét. Az Equistar fröccsöntött és extrudált előformából fúvott üreges testekhez is gyárt átlátszó PP kopolimert, pl. a PP33HF04-et (folyási száma 2 g/10 min, homályossága 3 5%).

9 A Huntsman cég újra alkalmazza a Rexene cég folyadékfázisú, orvosi minőségű műanyagok előállítására alkalmas technológiáját, de negyedik generációs katalizátorokkal. Ezekkel készül a gyógyszeripari és elektronikai csomagolóeszközök fröccsöntésére alkalmas Rexene 13M11A, továbbá a fröccsöntésre, az extrudálásra és a nyújtva-fúvásra ajánlott 23M2A, 23M2ACS 198 és a 23M2ACS 038. (Pál Károlyné) Manolis Sherman, L.: The new polypropylenes. = Plastics Technology, 48. k. 5. sz p Syndiotactic PP resins excel in clarity and gloss. = Plastics Technology, 48. k. 4. sz p. 25.