4. Az égetési (szinterelési) atmoszféra hatása a magas Al 2 O 3 kerámiák tulajdonságaira

Átírás

1 4. Az égetési (szinterelési) atmoszféra hatása a magas Al 2 O 3 kerámiák tulajdonságaira Acélok esetében jól ismert eljárás a termokémiai hkezelés, melynek célja az acélok felületi keménységének, kopásállóságának, ismétld igénybevétellel szembeni ellenállásnak, valamint korrózióállóságának fokozása. Ezzel az eljárással az acél felületi rétegébe diffúzió útján ötvözelemeket karbon, nitrogén, szilícium, alumínium juttatva, annak mechanikai és kémiai tulajdonságai módosíthatóak, javíthatóak. [92, 93,94] Szakirodalmi áttekintés alapján célul tztük ki, hogy megvizsgáljuk a nitrogén védgáz alkalmazási lehetségeit alumínium-oxid kerámiák esetében is. Vajon a nitrogén atmoszférában történ hkezelés javítja-e a vizsgált kerámia mechanikai szilárdságát, növeli-e kopásállóságát. Kutatásunkhoz a 2. fejezetben ismertetett kísérleti sorozatok szerint készítettük el a próbatesteket, majd nitrogén, illetve normál atmoszférában zsengéltük, és kiégettük azokat. Ezt követen vizsgáltuk az így elkészített próbák mikroszerkezetét, illetve mechanikai tulajdonságait Szinterelési atmoszféra és a hmérséklet hatása a mikroszerkezetre Az els kísérletsorozatban Kreutz SPG 95 és Alcoa CT 3000 SDP alumínium-oxid présporból kétoldali sajtolással készítettünk körgyr alakú próbatesteket, melyek összetételét a 2.1. táblázat ismerteti. A sajtolt próbatesteket szillitrudas hkezel kemencében nitrogén atmoszférában hkezeltük a 2.4. ábra szerint, ekkor 500 C-tól folyamatosan áramoltattuk a nitrogén gázt a kemencébe, egészen addig, míg a lehlési szakaszban a kemence hmérséklete ismét eléri az 500 C-ot. A 95% Al 2 O 3 -tartalmú sajtolóporok a sajtolás, préselés elsegítéséhez 3%-ban szerves adalékanyagot tartalmaznak. A 99,7% alumínium-oxid sajtolópor 0-5% szerves adalékanyagot tartalmaz. (3. Melléklet) Az így elállított minták mikroszerkezeti vizsgálata pásztázó elektronmikroszkóppal, röntgendiffrakciós vizsgálattal, XPS technikával történt. A következkben a 95% Al 2 O 3 -tartalmú kerámia vizsgálati eredményeit ismertetjük. A 99,7% tartalmú kerámia esetében kapott eredményeket a vonatkozó mellékletekben ismertetjük, mivel mindkét 75

2 esetben azonos eredményt értünk el. A sajtolóporok termoanalitikai vizsgálata során megállapítottuk, hogy a szerves adalékanyagok C-on eltávoznak az alapanyagból. (3. Melléklet). A kiindulási sajtolóporok összetételét megvizsgáltuk EDX által, és a kapott eredmények szerint detektálható a szerves adalékanyag karbontartalma. (3. Melléklet) A nitrogén véd gázban zsengélt, majd normál atmoszférában kiégetett minták töretfelületét (4.1. ábra) vizsgáltuk, analizáltuk ábra: Nitrogén atmoszférában h kezelt próbatestek töretfelületének SEM felvétele (95%-os Al2O3, sajtolónyomás: 177,1 MPa, a sajtolónyomás max. hatóideje : 15 s) A 4.1. ábrán megfigyelhet, hogy a minta küls rétegében egy új, jellegében a hagyományos módon szinterelt Al2O3 kerámiától eltér struktúra alakult ki. A 4.2. ábra a töretfelület átlagos összetételének spektrumát mutatja. A felvételen látható, hogy az alumínium és oxigén mellett, megjelent a karbon is ábra Nitrogén atmoszférában h kezelt próbatestek töretfelületének EDX felvétele 76

3 A 4.3. ábra 95% Al 2 O 3 kerámia töretfelületének küls rétegét ismerteti M = 10000X nagyítás mellett. Megfigyelhetek az alumínium-oxidra jellemz szögletes szemcsék, valamint az eddig figyelmen kívül hagyott apró szemcsék sokasága! Az apró szemcsék csupán 0,1-1 µm nagyságúak. Itt a próbatest közepében kialakult új fázis nyomait fedeztük fel ábra: Nitrogén védgázban elégetett 95% Al 2 O 3 töretfelületének felvétele a felszín közelében A 4.4. és 4.6. ábra a töretfelület spektrumait ismerteti. A 4.1. táblázat 95% Al 2 O 3 - tartalmú kerámia összetételét tartalmazza a spektrum alapján számítva. Els esetben a kerámiát alkotó elemek összességét vettük figyelembe, majd csak az Al, O és C elemekre vizsgáltuk a spektrumot. Meg kell jegyezni, hogy a karbon itt csak nagyon kis mennyiségben detektálható, így annak %-os mennyisége csak tájékoztató jelleggel kezelhet. Ettl függetlenül a minta belsejében mért eredményeket összevethetjük a töretfelületén detektált elemek arányaival. Itt azt tapasztaltuk, hogy a karbon tartalom jelentsen csökkent (4.2. táblázat) a minta közepe felé haladva. A 4.5. ábra a minta bels részét mutatja, ahol már az új fázis csak kismértékben van jelen. Az EDX által a nitrogéntartalom meghatározására nem volt lehetség, mert annak mennyisége a kimutathatósági határ alatt van. 77

4 4.4. ábra: N 2 védgázban elégetett 95% Al 2 O 3 kerámia küls rétegének töretfelülete (EDX) 4.1. táblázat: A vizsgált kerámia összetétele a töretfelület szélén Elem Wt% At% Elemek Wt% At% O 16,14 24,73 C 14,14 24,69 Mg 1,58 1,59 O 16,11 21,11 Al 74,75 67,91 Al 69,75 54,2 Si 4,47 3,9 Összesen Ca 3,06 1,87 Összesen ábra: N 2 védgázban elégetett 95% Al 2 O 3 kerámia bels részének töretfelülete 78

5 4.6. ábra: N 2 védgázban elégetett 95% Al 2 O 3 bels részének töretfelülete (EDX) 4.2. táblázat: A vizsgált kerámia összetétele a töretfelület bels részén Elem Wt% At% Elemek Wt% At% O 19,25 28,85 C 9,85 17,6 Mg 1,89 1,87 O 19,51 26,19 Al 73,1 64,97 Al 70,64 56,21 Si 3,38 2,88 Összesen Ca 2,38 1,42 Összesen ,99 Az XPS vizsgálatok eredményeit a 4.7. és 4.8. ábra ismerteti. Az XPS (Kratos XSAM- 800 XPS/Auger spektrométer) vizsgálattal a minta felületének kémiai jellemzit vizsgáltuk. A vizsgálat eredményeit a 4.3. táblázatba foglaltuk össze táblázat: A vizsgált kerámia összetétele (XPS által) Elem Wt% At% O 1s 28,44 26,80 N 1s 0,61 0,65 C 1s 47,57 59,72 Si 2p 2,17 1,16 Al 2p 20,16 11,27 Ca 2p 1,05 0,40 A 4.3. táblázat adatai szerint a vizsgált kerámia minta felületi karbon-tartalma jelents, ugyanakkor a nitrogén tartalom igen csekély, ám kimutatható! 79

6 Az XPS által felvettük a minták felületi rétegeinek spektrumát. Az így készült spektrumok szerint nitrogén csak nyomokban található a felületi rétegekben, míg karbonban igen dús (4.9. ábra) ábra: Vizsgált minta töretfelületének XPS spektruma 4.8. ábra: Vizsgált minta töretfelületének XPS spektruma elemek szerint 80

7 A röntgendiffrakciós vizsgálat alapján meghatároztuk a nitrogén védgázban hkezelt kerámia szerkezetét. A 4.9. ábra ismerteti ennek eredményét. Látható, hogy az Al 2 O 3 csúcsai mellet megjelent a karbon kristályos formában, valamint az Al 4 N 3 CO (ALONC) is. Az ALON legtöbb csúcsa ugyan illeszkednek a kapott diffraktogarmhoz, ám teljes mértékben nem igazolja annak jelenlétét. Vizsgálatink eredménye jelents, ugyanis kimutattuk, hogy már viszonylag alacsony hmérsékleten, nitrogén gázban elégetve, a hagyományos szennyezettség alumínium-oxid kerámiákban létrejön, kialakul az ALONC. Az els kísérletsorozat szerint kétoldalú és izostatikus sajtolással készített- nitrogén védgázban elégetett és szinterelt minták röntgendiffrakciós eredményeit a 3. Melléklet tartalmazza ábra: A vizsgált minta röntgendiffrakciós felvétele Tabary, Servant és Alary megfigyelései alátámasztják azt, hogy a karbon két formában van jelen. Egyszer, mint grafit, amely nem lép reakcióba olvadáskor, a másik az Al-O-N-C négyalkotós rendszer. További kísérletsorozatainkban is megvizsgáltuk az kiégetett minták összetételét EDX által (3. Melléklet). A ábrán a 99,7% Al 2 O 3 - tartalmú kerámia felületét mutatjuk be. Az EDX vizsgálat eredménye alátámasztja, 81

8 hogy már 1250 C-on nitrogén atmoszférában hkezelve az alumínium-oxid kerámiát, a szervesanyag-tartalommal bevitt karbon nem távozik a rendszerbl. A ábrán a kiégetett próbatest egyoldali sajtolást (sajtolónyomás: 100MPa) követen látható, ebben az esetben a zsengélés során a túlterhelt felületen, a sajtoláskor bevitt feszültségek miatt repedés keletkezett. Jól láthatók a felvételen a repedés belsejében lév gömbszer alumínium-oxid szemcsék és az azokat körülvev finomszemcsés fázis ábra: 99,7% tisztaságú Al 2 O 3 próbatest felülete A ábrán az 1-es pont jelzi azt a pontot, illetve térfogatot, ahol elvégeztük a kémiai összetétel elemzését. A ábra ennek a pontnak az összetételét ismerteti. Látható, hogy az Al és O mellett megjelenik a C, Na, Mg, Si, Cl, K, Ca és Fe. Számunkra a C megjelenése igen fontos ábra: 99,7% tisztaságú Al 2 O 3 EDX felvétele Az eddigiekben bemutattuk a nitrogén védgáz hatását a mikroszerkezetre, de nem ismertettük annak hatását a testsrségre, illetve látszólagos porozitásra. A ábra és 82

9 a ábra ismerteti ezen tulajdonságok változását is. Átlagos összetétel alumíniumoxid elméleti testsrsége 3,4 3,94g/cm 3 közötti értéket éri el (ld 1.1. táblázat). Els kísérletsorozatunk által alkalmazott feltételek mellett 95% Al 2 O 3 -tartalom esetében elértük, illetve meghaladtuk az elméleti testsrség értékeit, 99,7% Al 2 O 3 -tartalom esetén ezt túlléptük[75,95,96,97,98]. Mérve a kétoldali sajtolással készült próbatestek srségét, láthatjuk, hogy azok értéke jelents, extrém mértékben növekedett. 5 4,5 Testsrség, g/cm3 4 3,5 3 2,5 2 95% Al2O3 N2 99,7% Al2O3 N2 95% Al2O3 99,7% Al2O3 29,52 70,85 106,28 141,71 177,14 Sajtolónyomás, MPa ábra: Levegn és nitrogén védgázban zsengélt (elégetett) magas Al 2 O 3 tartalmú kerámiák testsrsége a sajtolónyomás függvényében (Kétoldali sajtolás esetén a sajtolónyomás maximális hatásideje 3 s) 0,35 Látszólagos porozitás, % 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 95% Al2O3 N2 99,7% Al2O3 N2 95% Al2O3 99,7% Al2O3 0 29,52 70,85 106,28 141,71 177,14 Sajtolónyomás, MPa ábra: Levegn és nitrogén védgázban zsengélt (elégetett) magas Al 2 O 3 tartalmú kerámiák nyílt porozitása a sajtolónyomás függvényében (Kétoldali sajtolás esetén a sajtolónyomás maximális hatásideje 3 s) 83

10 4.2. A szinterelési hmérséklet és a sajtoló nyomás együttes hatása a sajtolt alumínium-oxid kerámiák tulajdonságaira Különböz tisztaságú alumínium-oxid kerámiák alakadási és szinterelési tulajdonságait vizsgáltuk a harmadik kísérletsorozatban. A vizsgálathoz 92, 95 és 99,7% Al 2 O 3 - tartalmú sajtolóport alkalmaztunk (2.5. táblázat). A 92% alumínium-oxid tartalmú mszaki kerámiák esetében a ábra ismerteti a kapott összefüggéseket arra, hogyan befolyásolja a sajtolónyomás, a vizsgált hmérséklet és atmoszféra a testsrséget és hajlítószilárdságot. Alacsony sajtolónyomás mellett 1640 C-on égetve a próbákat a 99,7%-os Al 2 O 3 -nak a srségi értékeit érhetjük el. Ugyanakkor a sajtolónyomást tovább növelve fokozatosan csökken a darab testsrsége C fölött égetve és a sajtolónyomást növelve, a nitrogén védgázban zsengélt darab testsrsége nem változik, azaz 92% Al 2 O 3 esetében a megfelel testsrség eléréshez elegend 1550 C-on szinterelni a terméket. Ezt támasztja alá a hajlítószilárdsági vizsgálatok eredménye, miszerint a sajtolónyomás növelésével, nitrogén atmoszférában zsengélve és 1550 C-on szinterelve a maximális hajlítószilárdsági értékeket éri el a termék. Az 1.1 táblázat szerint 92% Al 2 O 3 tartalom esetén a hajlítószilárdság kb. 250MPa. Ezt az értéket, mind hagyományos módon szinterelt, mind nitrogén atmoszférában zsengélt és szinterelt minták esetében elértük (már 1460 C-nál), illetve túlléptük. Testsrség, g/cm3 4,00 3,90 3,80 3,70 3,60 3,50 66,64 99,96 133, N N N2 Hajlítószilárdság, MPa ,64 99,96 133, N N N2 Sajtolónyomás, MPa Sajtolónyomás, MPa ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén védgázban égetett darabok srségére és hajlítószilárdságára A 95% tisztaságú alumínium-oxid esetében a ábrán jól látható, hogy a darabok srsége már 1550 C-on (nitrogén gázban zsengélt) eléri az optimális srségi értékeket, ami az 1640 C-os égetés után sem változik. Megfigyelhetjük, hogy a hajlítószilárdsági értékek a sajtolónyomás növelésével is növelhetk, illetve 100MPa 84

11 sajtolónyomás mellett elegend 1550 C-on szinterelni az optimális szilárdsági értékek eléréséhez. Testsrség, g/cm3 4,00 3,90 3,80 3,70 3,60 3,50 66,64 99,96 133,28 Sajtolónyomás, MPa N N N2 Hajlítószilárdság, MPa ,64 99,96 133,28 Sajtolónyomás, MPa N N N ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén védgázban égetett darabok srségére és hajlítószilárdságára A ábra szerint a 99,7% tisztaságú alumínium-oxid srsége az alkalmazott hkezelési eljárásokkal sem biztosítja a 3,92 g/cm 3 srségi értéket. Hajlítószilárdsága azonban fokozható megfelel sajtolónyomás mellett. Testsrség, g/ cm3 4,00 3,90 3,80 3,70 3,60 3,50 66,64 99,96 133,28 Sajtolónyomáss, MPa N N N2 Hajlítószilárdság, MPa ,64 99,96 133,28 Sajtolónyomás, MPa N N N ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén védgázban égetett darabok srségére és hajlítószilárdságára Az alakadás (sajtolónyomás) hatását vizsgáltuk 1640 C-on szinterelt darabok esetében, amikor a minták a már említett alapanyagokból készültek. A normál módon égetett darabok srsége a sajtolónyomás növelésével csökkent, ugyanakkor a nitrogén gázban zsengélt daraboké kismértékben növekedett (4.17. ábra). A porozitási értékek a nitrogén gázban történ zsengélést követen nagymértékben csökkentek (4.18. ábra). Hasonlóképpen alakultak a hajlítószilárdsági értékek (4.19. ábra) is a nitrogén védgázban zsengélt darabok esetén, azaz a sajtolónyomást növelve a szilárdsági értékek javulnak[12]. 85

12 4 4 Testsrség, g/cm3 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 92% Al2O3 95% Al2O3 99,7% Al2O3 Testsrség, g/cm3 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 92% Al2O3 95% Al2O3 99,7% Al2O3 3,3 66,64 99,96 133,28 Sajtolónyomás, MPa 3,4 66,64 99,96 133,28 Sajtolónyomás, MPa ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén védgázban égetett darabok testsrségére 0,25 0,25 Látszólagos porozitás, % 0,2 0,15 0,1 0,05 92% Al2O3 95% Al2O3 99,7% Al2O3 Látszólagos porozitás, % 0,2 0,15 0,1 0,05 92% Al2O3 95% Al2O3 99,7% Al2O3 0 66,64 99,96 133, ,64 99,96 133,28 Sajtolónyomás, MPa Sajtolónyomás, MPa ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén védgázban égetett darabok látszólagos porozitására Hajlítószilárdság, MPa % Al2O3 95% Al2O3 99,7% Al2O3 Hajlítószilárdság, MPa % Al2O3 95% Al2O3 99,7% Al2O3 0 66,64 99,96 133, ,64 99,96 133,28 Sajtolónyomás, MPa Sajtolónyomás, MPa ábra: A sajtolónyomás hatása a normál és nitrogén védgázban égetett darabok hajlítószilárdságára A vizsgálatsorozatok alkalmával néhány, a sajtolás során kialakult hibát figyeltünk meg. Ilyenek például a nagy pórusok, a szemcsedurvulás végett abnormálisan nagy szemcsék, vagy a lágy és kemény agglomerátumok körüli nagy repedések. A ábra szemlélteti ezeket. 86

13 4.20. ábra: sajtolási hibák a mikroszerkezetben Felülr l sajtolt alumínium oxid töretfelülete SEM-mel (95%-os alumínium-oxid, sajtolónyomás 141,7MPa, max. rátartási id : 3s) 4.3. Egy- és kétoldali sajtolással készült alumínium oxid próba töretfelülete (99,7%-os alumínium-oxid, sajtolónyomás 35,5MPa, max. rátartási id : 12s) Összegzés Az elvégzett vizsgálatok egyértelm en bizonyítják, hogy az Al2O3 szinterelésekor a nitrogén véd gáz hasonlóan pozitív hatást fejt ki a kerámia termékek anyagszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira, mint ahogyan ez megfigyelhet az acélötvözetek nitridálásakor, illetve karbonitridálása során. SEM felvételekkel bizonyítottuk, hogy a szinterelt test felületének közelében az anyagszerkezetben nagy mennyiségben jönnek létre és oszlanak el tizedmikronos nagyságú szemcsék, amelyek jelenlétének köszönhet en jelent sen n az anyagrendszer víz és gáztömörsége és mechanikai szilárdsága. Az elvégzett vizsgálatok alapján kijelenthet, hogy a megfelel gyártástechnológia alkalmazásával (sajtolónyomás, szinterelési atmoszféra, szinterelési h mérséklet) a hagyományos szennyezettség 92 99,7% Al2O3-tartalmú alapanyagokból el állíthatók olyan kiváló tulajdonságú termékek, amilyeneket eddig csak a 4. és 5. generációjú nagytisztaságú Al2O3-ból gyártottak. 87

14 Összefoglalás Az értekezés az alakítandó préspor reológiai jellemzi mellett a tömörít feszültség és szinterelési atmoszféra hatását vizsgálta a gyártott termék mikro- és makroszerkezetére, valamint fizikai, mechanikai tulajdonságaira. A célkitzésekben megfogalmazott hatások megértéséhez és befolyásolásához ismerni kell az alumínium-oxid kerámiák tulajdonságait, e tulajdonságok kialakítási lehetségeit; melynek eddig elért eredményeit igyekeztünk feltárni és összefoglalni az átfogó irodalomkutatás során. Az irodalomkutatással párhuzamosan, elméleti és gyakorlati összefüggéseket kerestünk a sajtolónyomás, a szinterelési atmoszféra és a késztermék srsége, illetve hajlítószilárdsága között. Kísérleteinket hagyományos módon, illetve ún. kísérlettervezés módszerével végeztük. A matematikai statisztikai alapokra épül kísérlettervezést esetünkben teljes faktoriális és másodfokú rotációs kísérlettervekkel valósítottuk meg, amelyek célzottan a sajtolási tulajdonságokra és a szinterelés hatásainak feltárására irányultak. A kísérlettervek végrehajtásával meghatároztuk az egyes faktorok (sajtolónyomás, maximális sajtolónyomás hatásideje, szinterelés hmérséklete, adalékanyag mennyisége, tölttömeg) és a vizsgált tulajdonságok közötti összefüggéseket. A klasszikus portechnológiával készült alumínium-oxid mszaki kerámiák tulajdonságait nagymértékben befolyásolják az alábbi paraméterek (faktorok): a porok összetétele (szemcseszerkezet, szemcseméret-eloszlás, oxidos összetétel), az alakadási technológia (egy-, kétoldali sajtolás és izostatikus préselés), ahol az alkalmazott sajtolónyomás (MPa), a maximális sajtolónyomás hatásideje (s), az adalékanyag mennyiségének aránya (%), az égetés módja, ahol meghatározó a hntartási id, égetés hmérséklete, a kemence atmoszférája. Kísérleteink többségét a Miskolci Egyetem Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék Portechnológiai, illetve Szilikáttechnológiai laboratóriumaiban végeztük. Vizsgálatainkhoz a kereskedelemben is kapható magas alumínium-oxid tartalmú présporokat (2.1. táblázat), továbbá a Bakony Ipari Kerámia Kft. által gyártott 96% tisztaságú alumínium-oxid présport alkalmaztunk. A doktoranduszi tevékenység során alakadási technológiák jellemzésére egy-, kétoldali sajtolással, illetve izostatikus préseléssel készítettünk gyr-, tárcsa és hasáb alakú próbatesteket. A vizsgálati 88

15 mintákat 1640 C-on szintereltük a Mikeron Kft Nabel HT128 típusú kemencéjében. Összehasonlítás céljából megvizsgáltuk az egyes présporból készült darabok égetési tulajdonságait alacsonyabb hmérsékleten (1460 C, 1550 C) égetve is. A vizsgált minták egyrészét nitrogén atmoszférában elégettük (zsengéltük) C hmérsékleti tartományban, más-más hntartási id mellett. Majd az így zsengélt próbatesteket 1640 C-on történ szinterelésnek is alávetettük. Kísérleteink során vizsgáltuk a 92%-nál nagyobb Al 2 O 3 -tartalmú présporok tömörödési és reológiai tulajdonságait, melynek alapján sikerült feltárni az Al 2 O 3 sajtolóporok reológiai tulajdonságainak változását a sajtolás folyamatában. A kombinált reo- és tribométerrel végzett vizsgálatok alapján meghatároztuk az eltér tisztaságú és szemcseméret-eloszlású Al 2 O 3 porok bels súrlódási együtthatójának tartományát a nyomás, valamint a csúszási és deformációs sebesség függvényében. Sikerült megalkotnunk a 92%-nál nagyobb tartalmú alumínium-oxid porok reológiai anyagmodelljét és annak anyagegyenletét. Megállapítottuk, hogy a kapott modell szerint a magas Al 2 O 3 -tartalmú sajtolópor képlékeny-viszkorugalmas anyagként viselkedik, ahol az alakváltozások idben gyorsan végbemennek, ezért a porok alkalmasak a gyors, dinamikus sajtolásra. Vizsgáltuk és meghatároztuk a termék mikroés makroszerkezetének, valamint mechanikai tulajdonságai szempontjából optimális vagy közel optimális -sajtolónyomás értékeket, így egyoldali sajtolás esetében 50MPa, kétoldali sajtolás esetében MPa, izostatikus sajtolás esetében 50MPa sajtolónyomás szükséges. Megállapítottuk, hogy az alakadáskor használt sajtolónyomással befolyásolhatók a kiégetett oxidkerámiák mechanikai tulajdonságai, a megfelel alakadási feltételek mellett a nemcsak megközelíthetk, de el is érhetk a 4-5. generációs nagytisztaságú alumínium-oxid termékekre jellemz szilárdsági értékek. Megvizsgáltuk és bizonyítottuk, hogy az alumínium-oxid zsengélésekor alkalmazott nitrogén védgáz és az azt követ szinterelés hatására a kerámia termékek anyagszerkezetében új fázist AlONC és grafit - sikerült már alacsony hmérsékleten kialakítani, és ennek hatására javítani az alumínium-oxid kerámiák mechanikai tulajdonságait. Megvizsgáltuk és feltártuk, hogy a megfelel gyártástechnológia kialakításával kétoldali sajtolással MPa sajtolónyomást alkalmazva, 1360 Con nitrogén védgázban elégetve, majd 1550 C-on szinterelve - a hagyományos tisztaságú, szennyezettség 92-99,7% Al 2 O 3 -tartalmú alapanyagokból elállíthatók olyan kiváló mechanikai tulajdonságú termékek, mint amilyeneket a 4-5. generációs nagytisztaságú Al 2 O 3 -ból gyártanak. 89

16 Summary 90

17 91

18 Tudományos eredmények, az értekezés tézisei 1. A kombinált reo- és tribométerrel elvégzett vizsgálatok alapján sikerült meghatároznunk a különböz összetétel alumínium-oxid atomizer porok küls súrlódási együtthatóját acélfelületen, valamint bels súrlódási együtthatóinak tartományát a nyomás, a csúszási illetve deformációs sebesség, valamint a szemcseméret-eloszlás függvényében. Ezzel párhuzamosan sikerült megalkotnunk a 92%-nál nagyobb tartalmú alumínium-oxid porok reológiai anyagmodelljét és annak reomechanikai anyagegyenletét. Az általunk kapott reológai anyagmodell, illetve anyagegyenlet alapján megállapítható, hogy a magas Al 2 O 3 -tartalmú sajtolóporok képlékeny-viszkorugalmas anyagként viselkednek, ahol az alakváltozások idben gyorsan végbemennek, ezért ezek a porok alkalmasak a dinamikus, gyors sajtolásra. 2. Az elvégzett vizsgálatok eredményeként sikerült bebizonyítani, hogy az alumínium-oxidból készült kerámia termékek tulajdonságait jelents mértékben befolyásolja az alakadás során alkalmazott sajtolónyomás nagysága és hatásideje. Ugyanakkor a sajtolónyomással jelents mértékben befolyásolható a porsajtolással készült kiégetett (szinterelt) alumínium-oxid termékek mikro- és makroszerkezete is. A sajtolónyomás értékeinek megfelel megválasztásával a 2. generációs kerámiák gyártásához használt a viszonylag nem nagy tisztaságú (92-99,7% Al 2 O 3 -tartalmú) sajtolóporokból is sikerült a 4. illetve az 5. generációs nagytisztaságú kerámia termékekre jellemz mechanikai szilárdságú, mikrokeménység és kopásállóságú oxidkerámia termékeket elállítani. Az általunk használt, megtalált sajtolási peremfeltételek mellett a 2. generációs alumínium-oxid nyersanyagokból lehetség nyílik az 5. generációs Al 2 O 3 -ra jellemz nagy mechanikai szilárdságú, mikrokeménység és kopásállóságú kerámiákat elállítani. 3. Az elvégzett vizsgálatok egyértelmen bizonyítják, hogy az Al 2 O 3 szinterelésekor a nitrogén védgáz hasonlóan pozitív hatást fejt ki a kerámia termékek anyagszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira, mint ahogyan ez megfigyelhet az acélötvözetek nitridálásakor, illetve karbonitridálása során. SEM felvételekkel bizonyítottuk, hogy a szinterelt test felületének közelében 92

19 az anyagszerkezetben nagy mennyiségben jönnek létre és oszlanak el tizedmikronos nagyságú szemcsék, amelyek jelenlétének köszönheten jelentsen n az anyagrendszer víz és gáztömörsége és mechanikai szilárdsága. 4. Az elvégzett vizsgálatok alapján kijelenthet, hogy a megfelel gyártástechnológia alkalmazásával (sajtolónyomás, szinterelési atmoszféra, szinterelési hmérséklet) a hagyományos szennyezettség 92 99,7% Al 2 O 3 -tartalmú alapanyagokból elállíthatók olyan kiváló tulajdonságú termékek, amilyeneket eddig csak a 4. és 5. generációjú nagytisztaságú Al 2 O 3 - ból gyártottak. 93

20 Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretném megköszönni mindazok támogatását, segítségét, akik doktori értekezésem elkészítésében, valamint tudományos tevékenységem egyengetésében tevékenyen részt vettek. Témavezetmnek, Dr. Gömze A. Lászlónak; valamint a Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék valamennyi régi és új munkatársainak. Mikeron Kft vezetinek, Werner Tamásnak és Engyel Ferencnek, akik biztosították vizsgálatainkhoz a különböz tisztaságú sajtolóporokat, és lehetvé tették, hogy a vizsgálathoz szükséges próbatesteket elkészítsem. Kerox-Multipolár II Kft tudományos fmérnökének, Dr György Józsefnek, aki segítséget nyújtott vizsgálataimhoz és számos jó tanáccsal látott el. Bakony Ipari Kerámia Kft vezetségének és mérnökének, Stefán Attilának, hogy támogatták kutatásainkat, biztosították számunkra a különböz szemcseméreteloszlású, eltér adalékanyag-tartalmú sajtolóporokat, valamint lehetvé tették, hogy számos próbatestet készíthessek diplomatervez hallgatókkal. Kovács Árpádnak, a rengeteg SEM felvételért. Mádai Viktornak és Sólyom Jen tanár úrnak, hogy a röntgendiffrakciós vizsgálatokat számomra elvégezték. Dr Szépvölgyi Jánosnak, és munkatársainak, hogy lehetvé tették az XPS használatát. Dr Arató Péternek és Kövér Zsuzsának, hogy a hajlítóvizsgálatot elvégezhettem. Dr Dúl Jennének, a mikrokeménységmér berendezés használatáért. A mhelyvitára készített dolgozat és tézisfüzet bírálójának, Dr Németh Jánosnak, valamint a mhelyvita résztvevinek, akik értékes hozzászólásaikkal és tanácsaikkal segítettek a dolgozat végleges kialakításában. Miskolc, 2007.április 20. Tamásné Csányi Judit 94

21 Irodalomjegyzék [1] Lan Yu, Guo Lu-Cun, Yao Zhang, Uchida Nozomu, Uematsu Keiuo, Binner Jon: Influence of adsorption on the rheological behaviour of aqueous alumina slurry with polyelectrolyte, European Ceramic Society N 6, Brighton, ROYAUME-UNI (20/01/1999) , n 61, pp ; [2] Deyu Kong, Hui Yang, Su Wei, Zheng Jianjun, Jiabang Wang: Hydrolysis-assisted solidification of alumina slurry dispersed in silica sol without de-airing process, Materials Science and Engineering: A, Vol. 426, Issues pp , [3] Kim J.C., Auh K. H., Schilling C.H.: Effects of polysaccharides on the rheology of alumina slurries non-dlvo forces and their effect on colloidal processing, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 20, Num , pp , [4] Beyong-hwan Ryu, Suguru Suzuki: Viscosity of nonaqueous and aqueous slurry for tape casting, Journal of Rheology, Vol. 38 Issue 3 p. 756., [5] Mamata Prahan, Parag Bhargava: Influence of Sucrose Addition on Rheology of Alumina Slurries Dispersed with a Polyacrylate Dispersant, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 88 Isue p [6] Gömze, A. L., Eller, E.A., Szilenok, Sz.G.:Azbesztcement masszák extrudálhatóságának reológiai alapjai, Építanyag, XXXVI. Évf szám pp.17-22, [7] Gömze, A. L., Eller, E.A.: Extrudálható azbesztcement masszák reológiai vizsgálata, Építanyag, XXXV. évf szám pp , [8] Gömze, A. L.: Csigasajtóval elállított azbesztcement-termékek préselés utáni feszültség-állapotának matematikai elemzése, Építanyag, XXXV. évf szám pp [9] Anze Shui, Zenji Kato, Satoshi Tanaka, Nozomu Uchida, Keizo Uematshu: Development of anisotropic microstructure in uniaxially pressed alumina compacts, Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) pp , [10] Anze Shui, Nozomu Uchida, Keizo Uematshu: Origin of shrinkage anisotropy during sintering for uniaxially pressed alumina compacts, Powder Technology 127 (2002) pp. 9-18, [11] Csányi, J., Gömze, A. L.: A technológiai paraméterek hatása az Al 2 O 3 oxidkerámiák makrostruktúrájára, valamint a kopásállóságára, Építanyag, 53. évf szám [12] Csányi, J., Gömze, A. L., Kövér, Zs. I.: Néhány nagytisztaságú Al 2 O 3 mszaki kerámia hajlítószilárdsági vizsgálata, Építanyag, 56. évf szám pp [13] Anze Shui, Zenji Kato, Satoshi Tanaka, Nozomu Uchida, Keizo Uematsu: Sintering deformation caused by particle orientation in uniaxially and isostatically pressed alumina compacts, Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) pp , [14] I.Yu. Prokhorov: Arch Effect in High Isotatic Pressure Compacts, Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) pp , 95

22 [15] K.N. Ramakrishnan, R. Nagarajan, G. V. RamaRao, S. Venkadesan: A compaction study on ceramic powders, Materials Letters 33 (1997) pp , [16] Péter Gyula: Kerámiaipari gépek 2., Átdolgozott és bvített kiadás, Budapest, Mszaki Könyvkiadó, [17] Dr. Tamás Ferenc: Szilikátipari Kézikönyv, Budapest Mszaki Könyvkiadó, [18] Dr Berecz Endre: Kémia mszakiaknak; Budapest Nemzeti Tankönyvkiadó, [19] Somiya, Shiegeyuki: Materials Science Handbook of Advanced Ceramics Vol. 1., Amsterdam, Elsever 2003 [20] Walter H. Gitzen: Alumina as a ceramic material, The American Ceramic Society, Ohio [21] Dr. Bárczy Pál: Anyagszerkezettan, Miskolci Egyetem, 1998 [22] F. Filser & L.J. Gauckler: Keramische Werkstoffe, Kapitel 4: 4 Beispiele für strukturkeramische Werkstoffe, ETH-Zürich, Departement Materials, [23] W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann: Introduction to Ceramics, John Wiley & Sons, New York, [24] [25] Dr Gömze A. László: Kerámia- és Kompozit technológia eladás kézirata, Miskolc 2000/2001 [26] Grofcsik János: A kerámia elmélet alapjai, Budapest Akadémia Kiadó, [27] G.L. Messing, J.W. McCauley, K.S.Mazdiyasni, R.A. Haber: Advances in Ceramic, Vol. 21: Ceramic Powder Science, The American Ceramic Society, Inc [28] J.S. Reed: Introcudtion of principles of ceramic processing, John Wiley & Sons Inc [29] R. D. Carneim, G.. L. Messing: Response of granular powders to uniaxial loading and unloading, Powder Technology 115 (2001) pp [30] A. Piccolroaz, d. Bigoni, A. Gajo: An elastoplastic framework for granular materials becoming cohesive through mechanical densification. Part I small strain formulation, European Journal of Mechanics A/Solids 25 (2006) pp [31] G. Bruni, P. Lettieri, D. Newton, D. Barletta: An investigation of the effect of the interparticle forces ont he fluidization behaviour of fine powders linked with rheological studies, Chemical Engineering Science 62 (2007) pp [32] Gömze, A. L.: Agyagásványok aprítására használt sima hengerek méretezésének néhány specifikus problémája, Építanyag, XXXII. évf. 11. szám [33] Gömze, A. L.: Az aprítási elmélet néhány aktuális kérdése képlékeny viszkoelasztikus anyagok aprítása görgjáraton, Építanyag, LV. évf. 3. szám

23 [34] Gömze, A. L., Kovács, Á.: Aszfaltkeverékek reológiai tulajdonságainak vizsgálata, Építanyag 57. évf. 2. szám [35] Vígh Sándor: Mszaki mechanika II/B, MEDFK Kiadói Hivatala, Dunaújváros 1996 [36] Mózes Gyula, Vámos Endre: Reológia és reometria; Budapest Mszaki Könyvkiadó, [37] Palotás László: Általános Anyagismeret, Akadémiai Kiadó, Budapest 1979 [38] Zsivánovits Gábor: Pektinfilm reológiai tulajdonságai, Doktori Értekezés, Budapesti Corvinus Egyetem, Budapest, [39] R.L.K. Matsumoto: ASM International Handbook Comitee Vol. 4: Ceramics and Glassis, Chapter: Powder Compaction processes, Materials Park, Ohio, USA, 1991 [40] R. L. K. Matsumoto: ASM International Handbook Comitee vol. 4. Ceramics and glasses, Chapter: Nontraditional densification process, Materials Park, Ohio, USA, 1991 [41] A. P. Illjevits: Mashini i oborudovanie dlya zavodov no nroizvodstvu keramiki i ogneuporob, Moskow, 1979 [42] Dr. Roósz András: Átalakulás elmélet I-II. eladás kézirata, Miskolc 1999/2000. [43] Dr. Gácsi Zoltán: Fémtan, Budapest, Mszaki Könyvkiadó 2000 [44] Ver József: Fémtan, Budapest, Tankönyvkiadó [45] R.L.K. Matsumoto: ASM International Handbook Comitee Vol. 4: Ceramics and Glassis, Chapter: Densification, Materials Park, Ohio, USA, 1991 [46] T. Okasa, M. Toriyama, S. Kanzaki: Synthesis of aluminium nitride sintered bodies using the direct nitridation of Al compacts, Journal of European Ceramic Society, Vol. 20, pp [47] Y.W. Kim, H.C. Park, Y.B. Lee, K.D. Oh, R. Stevens: Reaction sintering and microstructural development in the system Al 2 O 3 -AlN, Journal of European Ceramic Society, Vol. 21, pp [48] Cao, L.H., Khor, K.A., Fu, L., Boey, F.: Plasma spray processing of Al 2 O 3 /AlN composite powders, Journal of European Ceramic Society, Vol , pp [49] A. M. Alper: Phase Diagrams in Advanced Ceramics. Academic Press, Inc., London, pp [50] Hongyu, G., Yansheng, Y., Aiju, L., Yingcai, L., Yuhua, Z., Chunsheng, L.: Reaction sintering babrication of (AlN, TiN)-Al 2 O 3 composite, Materials Research Bulletin, Vol. 37, pp [51] P. Tabary, C. Servant, J:A: Alary: Effects of a low amount of C ont he phase transformations int he AlN-Al 2 O 3 pseudo-binary system, Journal of European Ceramic Society, Vol. 20, pp

24 [52] Stanislaw Serkowski, Marcus Müller: Vacuum granulation of ceramic powders Device and ability; Journal of Materials processing Technology (2005) [53] L. F. Cotica, A. Paesano Jr. S. C. Zanatta, S.N. de Medeiros, J.B.M da Cunha: Highenergy ball-milled (-Fe 2 O 3 ) (-Al 2 O 3 ) system: A study on milling time effects, Journal of Alloys and Compound (2005) [54] Frank Stenger, Stefan Mende, Jörg Schwedes, Wolfgang Peukert: Nanomilling in stirred media mills, Chemical Engineering Science 60 (2005) pp [55] Wolfgang Peukert: Material properties in fine grinding, Int. J. Miner. Process. 74S (2004) S3-S17 [56] Carmen Vizcayno, Ricardo Castello, Irene Ranz, Benjamin Calvo: Some physicochemical alterations caused by mechanochemical treatments in kaolinites of different structural order, Thermochimica Acta 428 (2005) pp [57] É. Makó, Zs. Senkár, J. Kristóf, V. Vágvölgyi: Surface modification of mechanochemically activated kaolinites by selective leaching, Journal of Colloid and Interface Science 294 (2006) pp [58] Juhász, A. Z., Opoczky, L.: Mechanokémia és agglomeráció, Építanyag 55. évf szám [59] Frank Stenger, Stefan Mende, Jörg Schwedes, Wolfgang Peukert: Nanomilling in stirred media mills, Chemical Engineering Science 60 (2005) pp [60] Károly, Z., Szépvölgyi, J., Farkas, Zs.: Kerámiaszemcsék gömbösítése termikus plazmában, Építanyag 55. évf szám [61] Jae-Pyoung Ahn, Jong-Ku Park, Hae-Weon Lee: Effect of compact structures on the phase transition, subsequent densification and microstructure ecolution during sintering of ultrafine alumina powder, NanoStructured Materials, Vol. 11, No. 1. pp , 1999 [62] G.R. Karagedov, N.Z.Lyakhov: Preparation and sintering of nanosized -Al 2 O 3 powder, NanoStructured Materials, Vol. 11, No 5 pp , 1999 [63] Zeming He, Jan Ma: Grain-growth rate constant of hot-pressed alumina ceramics, Materials Letters 44 (2000) pp [64] J. Echberria, J. Tarazona, J. Y. He, T. Butler, F. Castro: Sinter-HIP of -alumina powders with sub-micron grain sizes, Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) pp [65] K. Morsi, H. Keshavan, S. Bal: Hot pressing of graded ultrafine-grained alumina bioceramics, Materials Science and Engineering A pp [66] Ju. P. Adler, E.V. Markova, Ju. V. Granovszkij: Kísérletek tervezése optimális feltételek meghatározására, Mszaki Könyvkiadó, Budapest, [67] Dr. Fridrik László: Válogatott fejezetek a gépgyártás-technológiai kísérletek tervezése témakörébl, Tankönyvkiadó, Budapest,

25 [68] Kemény Sándor, Deák András: Kísérletek tervezése és értékelése, Mszaki Könyvkiadó, Budapest [69] Reimann József: Valószínségelmélet és matematikai statisztika mérnököknek, Tankönyvkiadó, Budapest [70] Gömze, A.L., Kocserha, I., Czél, Gy.: Kombinált reo- és viszkoziméter-vizsgáló berendezés szabadalom 2002, Lajstromszám:2434, U ügyszám [71] Gácsi Zoltán: Sztereológia és képelemzés, Well-Press Kiadó Kft. Miskolc [72] Dr. Tóth Tamás: Mechanikai anyagjellemzk és vizsgálatuk módszerei, Dunaújváros, ME DFK p.185 [73] Rabinowicz, Ernst: Friction and wear of materials, 2. ed. New York, John Wiley & Sons Inc [74] Csányi, J., Gömze, A. L., Kós, I.: A technológiai paraméterek hatása az Al 2 O 3 kerámiák mechanikai tulajdonságára, MicroCAD pp [75] Csányi, J., Gömze, A. L.: Égetési feltételek hatása az Al 2 O 3 kerámiák tulajdonságaira, XX. Finomkerámiai Nap konferencia kiadványa, pp [76] Martinov V.D.-Turenko A.V.: Raschotglinopererabativayustsego oborudovaniya, Moscow, [77] Hanick, K., Pöszmet, I., Gömze, A. L.: Pressing Properties and Characteristics of Different Ceramic Powders; Competitive Materials, Technologiest and producta, International Scientific Conference; pp (2000) [78] Kató, P., Gömze, A. L., Kocserha, I.: A szerszámgeometria és az alakadási technológia paramétereinek hatása Al 2 O 3 kerámiai termékek tulajdonságaira, Kerámia- és szilikátipari kutatások pp (2003) [79] Gömze, A. L.: Development of Ceramic Materials with extreme mechanical properties, Prague, EuroMAT 2005 [80] Gömze, A. L.: Investigation Ceramic Materials Extremal Mechanical Properties, microcad 2005, Miskolc [81 ] Gömze, A. L.: Vybor osnovnih parametrov shnekovih pressov dlya formovaniya ctroitel nih izdelij iz asbestotzementnih mass, Avtoreferat, Moscow, UDK [82] Csányi, J., Gömze, A. L.:: Alumínium-oxid tartalmú kerámiaporok sajtolása és szinterelése, Kerámia és Szilikátipari Kutatások Mérnökképzés a Miskolci Egyetemen eladás, Miskolc [83] Csányi, J., Gömze, A. L.: A technológiai paraméterek hatása az Al 2 O 3 kerámiák mikrostruktúrájára és hajlítószilárdságára, Anyag- és Kohómérnöki Kar Szekciókiadványa, Doktoranduszok Fóruma, pp [84] Csányi, J., Gömze, A. L.: A technológiai paraméterek hatása az Al 2 O 3 kerámiák mikrostruktúrájára és hajlítószilárdságára, Anyagok Világa, Volume 4 - N

26 [85] Csányi, J., Gömze, A. L.: Egyes Al 2 O 3 mszaki kerámiák mechanikai tulajdonságai, MicroCAD International Conference, University of Miskolc p.33 [86] Csányi, J., Gömze, A. L.: Detect of Fracture Mechanics Properties of Alumina by Micro-Hardness Testing, 4 th International Conference of PhD Students, Miskolc pp [87] Marosné Berkes Mária: Comparison of crack length measurement by optical and scanning electron microscopy during Vickers indentation fracture toughness measurement of ceramics, CMTP, Miskolc pp [88] C.B. Ponton, R.D. Rawlings: Vickers Indentation fracture toughness test Part 1., Materials Science and Technology, Vol 5. pp [89] C.B. Ponton, R.D. Rawlings: Vickers Indentation fracture toughness test Part 2., Materials Science and Technology, Vol 5. pp [90] T. Ono, m. Kaji: Fracture Toughness of Structural Cearamics Under Biaxial Stress State by Anticlastic Bending Test, Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, Vol pp [91] G. Liu, J.K. Shang: Metallurgical and Materials Transactions A Vol. 27A. pp [92] Zorkóczy B.: Metallográfia és anyagvizsgálat, Tankönyvkiadó, Budapest [93] Ver J., Káldor M.: Fémtan, Tankönyvkiadó, Budapest, [94] Dr. Tóth Tamás: Fémtan II-III. Nemzeti Tankönyvkiadó, [95] Csányi, J., Gömze, A. L.: Hkezelési technológiák hatásmechanizmusa az alumínium-oxid kerámiák mikroszerkezetére, Anyag- és Kohómérnöki Kar Szekciókiadványa, Doktoranduszok Fóruma, [96] Csányi, J., Gömze, A. L.: Nitrogén atmoszféra hatása szinterelés során az Al 2 O 3 oxidkerámiák mikro- és makroszerkezetére, MicroCAD International Conference, University of Miskolc pp [97] Csányi, J., Gömze, A. L.: Extrém srség alumínium-oxid mszaki kerámiák elállítása nitrogén atmoszférában történ égetéssel, Kerámia és szilikátipari kutatások-mérnökképzés a Miskolci Egyetemen konferencia kiadványa pp [98] Csányi, J., Gömze, A. L.: Magas Al 2 O 3 tartalmú sajtolt termékek N 2 védgázban történ zsugorításának néhány tapasztalata, Anyag- és Kohómérnöki Tudományok, Miskolc, 31. kötet. (2003) pp