BOTOS ÁKOS. Témavezető: Dr. Kamarás Katalin

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat BOTOS ÁKOS Egyfalú szén nanocsövek töltése fullerénnel szuperkritikus széndioxid segítségével Témavezető: Dr. Kamarás Katalin MTA Szilárdtest Fizikai és Optikai Kutatóintézet Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2009

2 I. BEVEZETÉS... 3 II. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÁS... 4 II.1. A NANOCSÖVEK... 4 II.1.1. A szén nanocsövek elméleti származtatása... 2 II.2. FULLERÉN C II.2.1. Szén nanocsövek előállítása... 5 II.3. TÖLTÖTT SZÉN NANOCSÖVEK... 6 II.3.1. Fullerének kölcsönhatása szén nanocsövekkel... 7 II.3.2. Fullerénnel töltött szén nanocsövek előállítása... 8 III. TÖLTÖTT SZÉN NANOCSÖVEK ELŐÁLLÍTÁSA III.1.1. A C előállítása gázfázisból és szuperkritikus CO 2 -ban III.1.2. A C 60 C 8 H 8 és ac 60 C 8 H előállítása III.2. DUPLAFALÚ SZÉN NANOCSÖVEK ELŐÁLLÍTÁSA IV. TÖLTÖTT NANOCSÖVEK VIZSGÁLATI MÓDSZEREI IV.1. A BORSÓK VIZSGÁLATA IV.1.1. TEM IV.1.2. Raman-spektroszkópia IV.1.3. ATR V. ÖSSZEFOGLALÁS VI. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS VII. IRODALOMJEGYZÉK

3 I. Bevezetés A nanocső és a fullerén a szén egy-egy allotróp módosulata. A nanocsövek kvázi egydimenziós üregeiben a molekulák a nanocsövek átmérője által befolyásolt fázisokat hoznak létre, amelyek fizikai tulajdonságai eltérhetnek a tömbfázisban tapasztaltaktól. A csövekben a molekulák kémiai reakciói zavaró külső hatásoktól mentes környezetben vizsgálhatók. Ehhez hasonlóan léteznek olyan fullerének, amelyek belsejében például fém atom van (M@C n ). Kísérleteim során fullerénnel és kubánnal töltött szén nanocsöveket állítottam elő és vizsgáltam Dr. Kamarás Katalin vezetésével. Tudományos diákköri munkám célja egy alacsony hőmérsékletű nanocső töltési eljárás kidolgozása, és a paraméterek optimálása volt

4 II. Irodalmi összefoglalás II.1. A nanocsövek A szén nanocsöveket Sumio Iijima fedezte fel 1991-ben szén nanoszerkezetek ívkisüléssel történő előállítása közben, a negatív elektród felületéről vett mintában [1]. A transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) készített felvételek (2. ábra) alapján megállapította, hogy egymásban koncentrikusan elhelyezkedő csövekről van szó (MWCNT, Multi-Walled Carbon NanoTube), amelyek palástjai a grafénhoz hasonlóan hatszöges szerkezettel rendelkeznek. Ezzel a felfedezéssel még eggyel nőtt a szén ismert allotróp módosulatainak száma (3. ábra). 1. ábra: Egyfalú karosszék típusú nanocső modell. 2. ábra: Többfalú nanocsövekről készült TEM képek sematikus ábrázolással. [1] 3. ábra: A szén allotróp módosulatai balról jobbra: gyémánt, fullerének, nanocső, grafit

5 II.1.1. A szén nanocsövek elméleti származtatása A szén nanocsövek elméletileg a grafénsíkból származtathatók, egy úgynevezett királis vektor mentén történő hipotetikus feltekerés segítségével. A grafén rácsa két bázisvektorral (a 1,a 2 ) írható le, amelyek egyenlő hosszúak és 60 -os szöget zárnak be egymással. Az elemi cella az 1/3(a 1 + a 2 ) és a 2/3(a 1 + a 2 ) helyeken egy-egy szénatomot tartalmaz. A szén nanocsövekben a grafénsík egy C h rácsvektor mentén van feltekerve, ahol C h = na 1 + ma 2. A C h vektor a nanocső királis vektora, amit az (n,m) jellemez. A nanocsövek szerkezetük alapján három csoportra oszthatók. Két akirális típus létezik, a cikcakk (n,0) és a karosszék (n,n), a többit pedig királisnak nevezzük. 4. ábra: Az ábrán a grafén sík feltekerése és a három különbüző tíípusú nanocső :királis, karosszék és cikkcakk látható. Az egyfalú nanocsövek (Single-Walled NanoTube, SWNT) kvázi egydimenziós henger alakú poliaromás makromolekulák, amelyek elektronszerkezete szintén a grafénéból vezethető le a geometriából adódó torzulások figyelembevételével. Az annulének elektronszerkezete azonos elven származtatható a poliacetilénéből [2]. A feltekerés elektronszerkezetre gyakorolt hatását megvizsgálva a poliacatilén-annulén esetben, és ezt összevetve a grafén-nanocső esettel, megállapítható, hogy a félvezető nanocsövek a (4n+2) annulének analógjai, amelyek a Hückel szabály szerint aromásak, míg a fémes nanocsövek a 4n annulének analógjai, amelyek antiaromásak [3]. A feltekerés miatt a rendszerek sávszerkezetének ki kell elégítenie a C h k=2πq hatérfeltételt (C h az annulén vagy a nanocső kerülete, k az egydimenziós hullámszámvektor (a reciprok rács hullámvektora) és q egy egész szám), azaz k csak diszkrét értékeket vehet fel a q kvantumszám függvényében. Ha n m = 3q, akkor a Fermi-szinten levő elektronállapotok megengedettek lesznek, ami fémes - 2 -

6 ( antiaromás ) nanocsövet eredményez (c), de ha n-m=3q±1, akkor a Fermi-szinten levő állapotok tiltott sávot alkotnak a nanocső pedig félvezető ( aromás ) lesz. 5. ábra: Az ábrán négy különböző dimenziójú konjugált π kötéses rendszer látható: poliacetilén (a), annulének családja (b) (ciklobutadién, benzol, ciklooktatetraén, [18] annulén), grafén (c), SWNT-k (d).a zöld szín az aromás rendszereket, a piros pedig az antiaromás rendszereket jelöli [3]. II.2. Fullerén C 60 A C 60 molekulát R. F. Curl, H. W. Kroto és R. E. Smalley fedezte fel 1985-ben [4]. Asztrofizikai célú kísérletek során egy impulzus üzemmódban működő lézerrel egy grafitkorongot párologtattak el egy kemence belsejében, majd a héliummal lehűtött gázelegyet egy tömegspektrométerbe vezették, hogy detektálhassák a képződött molekulákat. Amint az 6. ábrán is látható, a C 60 -on kívül több hasonló összetételű molekula keletkezett a kísérlet során, mint példál a C 70, C 80 stb. A termékek stabilitását zárt, labdaszerű szerkezettel indokolták. A molekulákat Buckminster Fuller építészről nevezték el, aki öt- és hatszögek felhasználásával tervezett kupolaszerű épületeket. Donald Huffman és Wolfgang Krätschmer 1990-re kifejlesztett egy ívkisüléses eljárást, amellyel makroszkopikus mennyiségű fullerén állítható elő [5], Ez a felfedezés megnyitotta az utat a fullerének behatóbb tanulmányozása előtt. A fullerének családjának, a szén egy allotróp módosulatának felfedezésért 1996-ban R. F. Curl, H. W. Kroto és R. E. Smalley kémiai Nobel-díjat kapott. 6. ábra: A fullerének családjának néhány képviselője, pl.: C 60, C 70 stb

7 7. ábra: A Kroto-Smalley kísérlet során keletkezett molekulák tömegspektrumának részlete. Látható hatvan szénatomszámnál a kimagasló intenzitású csúcs [1]. 8. ábra: A C60 kristály szerkezetének térkitöltésű ábrázolása [8]. A C 60 kristályrácsa lapcentrált köbös (face centered cubic, fcc) szerkezetű, aminek rácsállandója 1,42 nm (8. ábra). A kristályrácsban minden molekulának 12 első szomszédja van. A rács kohéziós energiája ~2 ev, ami erős van der Waals kölcsönhatásra utal [6], de ennek ellenére a fullerénmolekulák szobahőmérsékleten forognak a kristályban. Az elemi cellában kétféle, egy nagyobb oktaéderes és két kisebb, tetraéderes szimmetriájú üreg van, amelyekbe különböző molekulák építhetőek be. Az oktaéderes üregbe beépül például a kocka alakú, nyolc szénatomból és nyolc hidrogénből álló kubánmolekula [7]. Ezt a kokristályt először az MTA SZFKI-ban Pekker Sándor és munkatársai állították elő 2005-ben [8]. A kristály vizsgálata során beigazolódott a kubán kiváló illeszkedése a fullerénmolekulák fcc kristályrácsának oktaéderes üregébe. A C 60 fcc rácsának kismértékű tágulásával a rácsállandó 1,415 nm-ről 1,474 nm-re nőtt (9. ábra). A molekulák alakja alapján történő molekuláris felismerésnek köszönhetően a fullerén-kubán kokristály méretei kisebbek, mint az alkotóelemek méreteinek összege. A kristályban az erős fullerén-kubán van der Waals kölcsönhatás ellenére, az eredeti kristályhoz hasonlóan, a fullerének szabadon foroghatnak, azaz a kristály egyes alkotórészei statikusak, míg más alkotórészei forognak, ezért nevezik rotor-sztator molekulakristálynak. A fullerén-kubán kokristályokban alacsony hőmérsékleten több fázisátalakulás is megfigyelhető. Magas hőmérsékleten, 200 C-on, a - 4 -

8 kristályrácsba beépült kubán bomlik, és reagál a környező fullerénekkel, nagy stabilitású kopolimert képezve. 9. ábra: A C 60 C 8 H 8 kokristály kristályszerkezetének térkitöltésű ábrázolása [8]. II.2.1. Szén nanocsövek előállítása Amint az a bevezetésben is szerepelt, a szén nanocsöveket először ívkisüléses (ÍK) eljárással állítottak elő. Azóta két új technológiát dolgoztak ki, az egyik egy lézerabláción alapuló (LA), a másik pedig egy speciális CVD 1 eljárás. Az ívkisüléses eljárás során a negatív elektród a szénforrás, amit a kisülés párologtat el, majd a gázfázisú szénatomokból hélium (~10 kpa) atmoszférában képződnek az egy-, illetve a többfalú nanocsövek [1]. Ez az legtisztább nanocsöveket eredményező eljárás, a kísérleteimhez használt nanocsövek is ilyenek voltak (Carbon Solutions, Inc. P2). A lézerablációs technológia során a grafitkorongot impulzus üzemmódban működő lézer párologtatja el egy kemence (~1200 C) belsejében. A szén gőzfázisból való kondenzációjának elősegítésére vízzel hűtött réztűt alkalmaznak, amelyhez inert argon gázáramban (67 kpa) jutnak el a szénatomok. A szénforrás fémkatalizátor részecskéket is tartalmaz, amelyek minőségének, illetve összetételének változtatásával kontrollálható a szelektivitás [9]. A kész nanocsövek amorf szénnel és katalizátorral szennyezettek. A szén nanocsöveket kémiai gőzleválasztással először 1993-ban állítottak elő [10]. Az eljárás lényege, hogy inert gázzal (nitrogén, ammónia, hidrogén) dúsított széntartalmú gázt (acetilén, etilén, etanol, vagy metán) vezetnek be a felfűtött reakciótérbe (~700 C), ami a katalizátort tartalmazza. Anyagát tekintve a katalizátor nikkelből, kobaltból, vasból, 1 Chemical Vapour Deposition, Kémiai Gőzleválasztás - 5 -

9 molibdénből vagy ezek keverékéből áll. Az eljárás legfőbb alkalmazási területe a nanocsövek nagymennyiségű előállítása, például kompozitok gyártásához. Kifejlesztettek azonban olyan különleges CVD eljárásokat is, amelyek kizárólag egyfalú csöveket eredményeznek. Ilyen például a speciális kobalt-molibdén katalizátort alkalmazó (CoMoCAT) technológia [11], amivel egyfalú csöveken belül is kimagasló szelektivitás érhető el. A lézerablációval és a CVD-vel előállított nanocsövek szennyezőként nagy mennyiségű amorf szenet és katalizátort tartalmaznak. Ezek csak erélyes körülmények között kivitelezett savas mosással távolíthatók el, ami nem kívánt mellékhatásként a csövek elektronszerkezetét is módosítja [12]. A tisztítás utáni hőkezeléssel a csövek elektronszerkezete regenerálható. 10. ábra: A katalizátor igény szerint, akár mintázatot formálva is felvihető, és a felületre nanocső erdő növeszthető [13] II.3. Töltött szén nanocsövek Az első molekula, amit szén nanocsőbe töltöttek, a fullerén volt [14]. A nanocsövek üreges belseje és a C 60, illetve más fullerének között kimagaslóan erős van der Waals kölcsönhatás alakul ki. A fullerének nagy termikus stabilitásának köszönhetően C hatékonyan állíthatók elő gázfázisból. A gázfázisú töltés feltétele a nanocsőbe töltendő molekula termikus stabilitása gázhalmazállapotban, az eljárás hőmérsékletén. Nagy előnye, hogy csaknem 100%-os töltöttség érhető el vele, de alkalmatlan alacsony hőmérsékleten bomló szerves molekulák (pl.: kubán, gyógyszerhatóanyagok) nanocsőbe töltésére. Ezért felmerült az igény olyan módszerek kidolgozására, amelyek lehetővé teszik az utóbbi molekulák bevitelét a nanocsőbe. A kidolgozott eljárások mindegyike folyadékfázisban zajlik, különböző elvek mentén [15,16,17]. A továbbiakban a nanocső-fullerén - 6 -

10 kölcsönhatás, mint hajtóerő és a gáz- valamint a folyadékfázisú töltések feltételezett mechanizmusai kerülnek ismertetésre. II.3.1. Fullerének kölcsönhatása szén nanocsövekkel A C 60 kristályban a rácsot összetartó kohéziós energia ~2 ev molekulánként. Egy grafén sík és egy C 60 molekula között a kohéziós energia jóval kisebb (0,968 ev), mint a háromdimenziós kristályban [18,19], aminek a van der Waals kölcsönhatásban résztvevő kevesebb szénatom az oka. Nanocsövek esetén a fullerén két különböző helyen, a cső külső felületén, illetve a cső belsejében helyezkedhet el. Az első esetben az illeszkedés szemmel láthatóan kedvezőtlen, mivel a két felületen lévő szénatomok egymástól elhajlanak, ami a van der Waals kölcsönhatás és ez által a kohéziós energia drasztikus csökkenését eredményezi, ami így mindössze 0,54 ev. [18,20,21]. Ezzel szemben, a második esetben az illeszkedés pl. a (10,10) királis vektorú nanocsővel, szinte tökéletes, mivel a görbületek követik egymást. Ennek köszönhetően a fullerén és a nanocső közötti van der Waals kölcsönhatás mértéke maximális, a kohéziós energia számolt értéke pedig 3,01 és 3,26 ev [18,20] vagy 3,01 ev közé esik [16,18,21] C 60 molekulánként. Tehát az eddigiek alapján megállapítható, hogy a nanocső-fullerén kölcsönhatás, energetikailag kedvezőbb, mint a fullerén-fullerén kölcsönhatás, azaz a nanocsövek fullerénnel való töltése egy irreverzibilis, spontán végbemenő folyamat, ami termodinamikailag stabil végterméket eredményez. A nanocső-c 60 kölcsönhatás energiájának a cső átmérője a meghatározója, amiből következik, hogy van egy optimális átmérő, d(nt) opt. A nanocső-fullerén kölcsönhatás energiáját Lennard-Jones potenciálokkal leírva kiszámítható a d(nt) min minimális átmérő, ami 1,234 nm-nek adódik [22]. Ennél kisebb átmérőjű csövekben a C 60 jelenléte energetikailag kedvezőtlen. A fullerén és a nanocső fala között akkor a legerősebb a vonzó kölcsönhatás, ha a távolság 0,33 nm, ebből kiszámítva d(nt) opt = d(f) ,33 nm= 1,35 nm [22]. Ezt figyelembe véve a kísérletekhez olyan nanocsöveket (Carbon Solutions, Inc., P2) használtam, amelyek jellemző átmérője (~1,4 nm) ideális a C 60 befogadására. Ha d(nt)/d(f) nő akkor a C 60 láncszerű szerkezete megszűnik, és a molekulák közelebb kerülnek a csövek falához. Ha 1,45 nm d(nt) 2,16 nm, akkor a C 60 új cikkcakk fázisba rendeződik, míg ha d(nt)>2,16 nm, akkor a fullerén egy kettős spirál szerkezetű fázist 2 d(fullerén)=0,69 nm - 7 -

11 alkot [23]. Az említett fázisok kialakulását TEM felvételek is bizonyítják [24]. Összesen tíz különböző szerkezetű fázist jósolnak a számítások [23]. 11. ábra: A C 60 különböző lehetséges szerkezetei közül három a nanocső átmérőjének függvényében: cikkcakk, kettős spirál és két molekula rétegű fázisok [17]. II.3.2. Fullerénnel töltött szén nanocsövek előállítása II Fullerénnel töltött szén nanocsövek előállítása gázfázisból A nanocsöveket levegőn kell hőkezelni a töltés előtt, amely során a nanocső végei kinyílnak és hibahelyek keletkeznek. Mivel a levegő páratartalma könnyen újra adszorbeálódhat a csövekben és azok vissza is záródhatnak, ezért a lehető leghamarabb fel kell használni őket. A borsók előállítására a mai napig leggyakrabban a gázfázisú töltést alkalmazzák (1. Táblázat). A C 60 körülbelül 375 C-on kezd el szublimálni [25] és ekkor a gőznyomása 1, és 1, torr 3 között van [26]. Ha a fullerént és a nanocsövet, egy vákuumban lezárt edényben, 375 C-on vagy annál magasabb hőmérsékleten hőkezeljük, akkor a nanocsövek közel 100% hatékonysággal megtölthetők. A folyamatot transzmissziós elektronmikroszkóppal követve kimutatták, hogy a kezdő lépés feltételezhetően a C 60 adszorpciója a nanocsövek felületén [27]. Az adszorbeált fullerének ~325 C-on mbar mbar, 1 torr = mbar - 8 -

12 mozgásképessé válnak, és megindulhat diffúziókontrollált vándorlásuk a csövek belseje felé, azok nyitott végein és nagyobb hibahelyein keresztül. Ez alatt a hőmérséklet alatt a nanocsövek nem tölthetők meg [21, 28, 29]. Mivel a nanocsövek mindig kötegeket alkotnak, a fullerének több különböző útvonalon juthatnak el a bejutást lehetővé tévő helyekig, például két nanocső közötti árokban, egy egyedülálló cső felületén annak nyitott végéig, vagy egy megfelelően nagy hibahelyig (12. ábra). A fulleréneknek az összes útvonalon le kell győzniük egy energiagátat (0,29-0,35 ev), noha a reakció exoterm (3,01 ev) [21, 28]. Egy másik modell szerint, az adszorbeált C 60 molekulák sebességének az m/s közötti tartományba kell esnie, ami ~400 C-nak felel meg, mert 50 m/s-nál kisebb sebesség esetén a molekulák a nanocső felületén található energiaminimumoknak megfelelő helyeken ragadnak, 120 m/s-nál nagyobb sebesség esetén pedig elrepülnek a bejutást lehetővé tévő helyek mellett [29]. 12. ábra: A fullerén és a nanocső kölcsönhatásának erőssége a fullerén helyének függvényében különböző töltési mechanizmusokra. Az alsó energiadiagram szerint a "C" típusú töltés (az árkokban adszorbeált C 60 vándorlásán keresztül) energetikailag a legkedvezőbb. A kettős keresztek az átmeneti állapotokat jelölik [21]

13 Töltelék molekula Nanocső típusa Eljárás típusa Körülmények C 60 SWNT (LA és ÍK) Gázfázisú töltés 450 C, 3 x 10-4 torr, 2 h C 60 SWNT Gázfázisú töltés C, vákuum, 64.5 h C 60 SWNT (ÍK) Gázfázisú töltés 500 C, 7.5 x 10-6 torr, 48 h C 60 SWNT Gázfázisú töltés 327 C, vákuum, 12 h C 60 SWNT (LA) Gázfázisú töltés 400 C, vákuum, 24 h C 60 SWNT (LA) Gázfázisú töltés 400 C, vákuum, 24 h C 60 SWNT és DWNT (CVD) Gázfázisú töltés C, 5 x 10-5 torr, 48 h C 60 MWNT Gázfázisú töltés 650 C, 1,5 x 10-3 torr, 3 h C 60 SWNT (hőkezléssel kitágított HiPco) Folyadékfázisú töltés Etanol, szobahőmérséklet, 1 nap C 60 és N@C 60 SWNT (ÍK) Folyadékfázisú töltés Hexán, 69 C, 2 h C 60 SWNT (ÍK) Szuperkritikusfázisú töltés sc-co 2, 50 C, 5 nap C 61 (COOEt) 2 és C 61 (COOH) 2 SWNT (ÍK) Szuperkritikusfázisú töltés sc-co 2, 50 C, 5 nap C 60 O SWNT (ÍK) Szuperkritikusfázisú töltés sc-co 2, 50 C, 5 nap ÍK: ívkisülés, LA: Laser Ablation (lézer abláció), CVD: Chemical Vapor Deposition (kémiai gőzleválasztás), HiPCo: High Pressure CO decomposition (nagy nyomású CO bontás) 1. Táblázat: A gázfázisú töltés paramétereinek összehasonlító táblázata [30]. II Fullerénnel töltött szén nanocsövek előállítása folyadékfázisból A klasszikus folyadékfázisú töltésekhez (nano-extrakció, 13. ábra) olyan oldószerre van szükség, amely rossz oldószere a fullerénnek, mint pl.: hexán [15], etanol [16], vagy szuperkritikus CO 2 (sc.co 2 ) [17], és csak gyenge kölcsönhatásba lép a nanocsővel. Ezenkívül fontos, hogy az oldószer felületi feszültsége kisebb legyen, mint 200 mn/m, mivel az ilyen folyadékok képesek behatolni a nanocsövekbe (a felsorolt oldószerek felületi feszültsége kisebb, mint 50 mn/m). A folyamatban a telített fullerénoldat- szilárd fullerénkristály és a telített fullerénoldatnanocső közti egyensúlyok játszanak szerepet (14. ábra). A fullerének irreverzibilis adszorpciója a folyadékfázisból a nanocsövekbe, az oldatbeli koncentráció csökkenésével jár, tehát az oldat már nem lesz telített. Ezért a szilárd fullerén kristályból feloldódik annyi, hogy a telített fullerénoldat-szilárd fullerénkristály egyensúly helyreálljon. Ez mindaddig

14 folytatódik, ameddig a nanocsövekben fullerének adszorbeálódnak. Ezekkel a módszerekkel 50%-70%-os töltöttséget tudtak elérni 1,5-2 nm közötti nanocső átmérők esetén [27,28,29]. A gázfázisú töltéssel szemben itt nem az egyedi fullerén és a nanocsövek közötti kölcsönhatást kell megvizsgálnunk, mert a C 60 molekulát oldószerburok veszi körbe (14. ábra). A szolvatációs energiát (0,1-0,2 ev) ami a gázfázisú töltésnél lévő energiagátakkal azonos nagyságrendű összevetve a nanocső-fullerén kölcsönhatás energiájával (3 ev), látszik, hogy az előbbi egy nagyságrenddel kisebb az utóbbinál. Az oldószer relatív koncentrációja azonban ezerszerese a fullerénének, tehát a reakció során a nanocsövek térfogatának jelentős részét oldószer tölti ki, ami ha a folyamat közben nem tud távozni, nagyban csökkenti a töltés hatásfokát. Ennek elkerülésére olyan oldószert célszerű választani, amelynek molekulái kiférnek a nanocső és a fullerén között. Oldószer gyenge erõs gyenge erõs 13. ábra: A nano-extrakció sematikus ábrázolása [16]. C 60 erõs SWCNT 14. ábra: A folyamat szereplői között fellépő kölcsönhatások. A háromszög külső oldalán lévő sárga feliratok a nano-extrakcióra érvényesek (13. ábra), míg a belső oldalon található fekete feliratok pedig a nanokondenzációra (17. ábra). Erre nyújt megoldást a sc.co 2, ami standard körülmények között gáz halmazállapotú. és a fullerének számára ideális 1,4-1,5 nm átmérőjű nanocsövek is megtölthetők a használatával [17]. A CO 2 ~31 ºC és ~75 bar fölött kerül szuperkritikus állapotba, ami azt jelenti, hogy megszűnik a folyadékot és a gázt elválasztó fázishatár (16. ábra). Szuperkritikus állapotú oldószerekben az oldott molekulák diffúziója felgyorsul. A szuperkritikus széndioxidnak emellett a viszkozitása is kicsi, ami elősegíti a nanocsövekbe való ki és bejutást, és ezzel hatékonyabbá teszi az eljárást. T, P 15. ábra: A CO 2 átalakulása: gáz/folyadék kétfázisú rsz.-ből szuperkritikus állapotú rsz.-be

15 16. ábra: A CO 2 fázisdiagramja, amin a szürke terület felel meg a gáz-,a kék a folyadék-, a piros a szilárd-, a világoskék a szuperkritikus halmazállapotnak. Az oldatfázisú töltések másik típusa a nano-kondenzációnak nevezett eljárás. Ebben az esetben az oldószernek jól kell oldania a töltelék molekulát,és elég erős kölcsönhatásba kell lépnie a nanocső felületével is (17. ábra, 14. ábra). A telített oldatból az oldószert gyorsan kell elvonni úgy, hogy a nanocső felületéten egy vékony adszorbeált oldószerréteg maradjon, ami elősegíti a molekulák nanocsőbe diffundálását. A gyors oldószer elvonást úgy oldják meg, hogy a nanocsöveket egy TEM rácsra helyezik, ami alatt szűrőpapír található, és így cseppentik rájuk a tömény fullerén oldatot, amit a szűrőpapír azonnal magába szív [16]. 17. ábra: A nano-kondenzáció során a tömény, toluolos fullerén oldatot egy szűrőpapíron fekvő, nanocsővel borított TEM rácsra cseppentik a gyors száradás érdekében. A visszamaradó vékony folyadékfilm teszi lehetővé a diffúziót a csövek belsejébe

16 III. Töltött szén nanocsövek előállítása A nanocsövek töltésére két különböző módszert alkalmaztam, a kiemelkedően hatékony gázfázisú és a hatékony, de emellett kíméletes, alacsony hőmérsékletű szuperkritikus széndioxid oldószerben történő töltést. A kísérleteket az alaposan tanulmányozott C 60 -al töltött nanocsövek gázfázisú előállításával kezdtem, majd áttértem a sc.co 2 oldószerrel végrehajtott nano-extrakcióra, amelynek paramétereit (hőmérséklet, nyomás, idő) optimáltam. A fullerén-kubán kokristályban tapasztalt erős van der Waals kölcsönhatás alapján feltételezhető, hogy a nano-extrakció során a nanocsövekben fullerén-kubán egységekből felépülő egy dimenziós periodikus szerkezet alakul ki. Ez a szerkezet a nanocsőben, mint nanoreaktorban a kokristályhoz hasonlóan ~200 C-on kopolimert képezhet [31]. A szuperkritikus széndioxid oldószerben történő töltést a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszékén Dr. Simándi Béla és Dr. Székely Edit laboratóriumában végeztem. A kísérletek kezdetén a csövek kinyitása az MTA SZFKI-ban történt, de amint lehetőség volt rá, sor került egy kályha telepítésére a reaktor mellé, aminek a szükségességét a későbbi TEM vizsgálatok is igazolták. III.1.1. A C előállítása gázfázisból és szuperkritikus CO 2 -ban A nanocsöveket (~25 mg) töltés előtt egy 570 ºC-on történő 20 percig tartó hőkezeléssel nyitottam ki, amit egy csőkemencében (Carbolite), a magas hőmérséklet miatt kvarccsövet használva, végeztem. A C 60 -at (~25 mg) hozzáadtam a lehűlt nanocsövekhez, majd a kvarccsövet azonnal leforrasztottam egy vákuumrendszeren (~10-5 mbar). A lezárt mintát az 18. ábraán szereplő hőmérsékletprogram szerint 400/450 ºC-on 5/72 órán keresztül hőkezeltem. Az alkalmazott körülmények között a feleslegben adagolt C 60 kristály szublimál és megtölti a nanocsöveket, a II ben ismertetett mechanizmus szerint. A reakció végeztével a borsókat, a nanocsöveken maradt külső C 60 eltávolítására, toluolban (200 ml) rázattam ultrahangos fürdőben (30 perc), majd polipropilénnel borított hátú teflon szűrőn (Whatman, 0,5 μm) további toluollal mosva leszűrtem

17 T kemence / C SWNT T max 450 C SWNT T max 400 C DWNT 1 C / min 1 C / min 2 C / min 2 C / min 5 C / min t töltés / óra 18. ábra: A gázfázisú töltés és a DWNT előállítás hőmérséklet programja. A szuperkritikus CO 2 -ban kivitelezett töltéshez egy termosztálható, rozsdamentes acél reaktort használtam, amit a BME és a Miskolci Egyetem együttműködésében külön erre a célra fejlesztettek ki. A keverést egy hagyományos mágneses keverő biztosította. A nyomás és hőmérséklet értékeket számítógépes adatgyűjtés segítségével rögzítettem. A fenti 570 ºCon történő hőkezeléssel frissen kinyitott nanocsöveket (~50 mg) az előre a reaktorba készített (~50 mg) C 60 mellé szórtam, majd ezután lezártam az előfűtött (55 ºC) reaktort és feltöltöttem folyékony CO 2 -dal. Ezt, a pontos nyomásbeállítás (~150 bar) érdekében, fokozatosan végeztem, a lépések között annyi szünetet tartva, hogy a rendszer felvegye a beállított hőmérsékletet. A feltöltés végeztével a keverést közepes sebességre állítottam, majd a rendszert több napra magára hagytam [17]. A reakcióidő eltelte után a reaktort lehűtöttem (10 ºC), majd a kétfázisú rendszerből lassan kiengedtem a CO 2 -ot egy szelep segítségével. A mintát a nanocsöveken maradt külső C 60 eltávolítására toluolban (200ºml) diszpergáltam, ultrahangos fürdő (30 perc) segítségével, majd nylon szűrőn (0,45 μm) további toluollal mosva leszűrtem

18 PC barométer S W N T thermométer prekurzor Mágneses keverő 19. ábra: A szuperkritikus reaktor sematikus keresztmetszeti ábrája. 20. ábra: A szuperkritikus reaktor. Oldalt a termosztát csatlakozói, felül a nyomásmérő, és a szelepek láthatók. III.1.2. A C 60 C 8 H 8 és ac 60 C 8 H előállítása A C 60 C 8 H a C hasonló módon próbáltam előállítani. A frissen kinyitott nanocsövet (~50 mg) a C 60 (~50 mg) és a C 8 H 8 (~25 mg) mellé szórtam a termosztált (55 C) reaktorba, majd a III.1.1 második felében leírtak szerint jártam el. A reakcióidő eltelte után a mintát a nanocsöveken maradt külső C 60 eltávolítására toluolban (200ºml) diszpergáltam, ultrahangos fürdő (30 perc) segítségével, majd nylon szűrőn (0,45 μm) további toluollal mosva leszűrtem. A C 60 C 8 H előállítására a kísérletek során más prekurzorokat is kipróbáltam, mivel a TEM alapján úgy tűnt, hogy a C 60 C 8 H 8 helyett csak C 60 -at sikerült a csövekbe tölteni. A választás a C 60 C 8 H 8 kristályra esett, aminek előállítása a következő bekezdésben található. A C 60 kristályt (70 mg) feloldottam toluolban (100 ml), amit ultrahangos rázatással (30 min) segítettem elő. A kubánt (15-20 mg) hozzáadtam az oldathoz, amit ezek után tovább ultrahangoztam (5 min). A kész oldatot polipropilén fecskendőszűrőn (0,45 μm) át leszűrtem, hogy a kiindulási anyagok szilárd maradványai ne szolgálhassanak kristályosodási gócként, majd a szűrletet 45 ºC-os vízfürdőn 70 mbar-os nyomáson rotációs vákuumbepárló segítségével bepároltam, aminek felgyorsítására a gyűjtőlombikot jeges vízzel hűtöttem. A kész kristályokat kevés abszolút etanollal (3 ml) mostam a kubánfelesleg eltávolítására

19 21. ábra A C 60 C 8 H egy egységének térkitöltésű ábrázolása III.2. Duplafalú szén nanocsövek előállítása. Magas hőmérsékleten (>800 C) a borsókban a fullerének bomlásnak indulnak, és a hőmérséklet további emelésével végül egy belső nanocsővé olvadnak össze [32]. Az így keletkezett duplafalú cső palástjai között 0,36 nm a távolság, és a belső cső hossza a külsőnek csak a harmada. A keletkezett belső csövek kis átmérőjűek és hibahelyektől mentesek. A duplafalú szén nanocsövek (DWNT) előállítására a kész nanocső borsókat a toluollal való mosás után újra kvarc csőbe zártam csökkentett nyomáson (~10-5 mbar), majd egy viszonylag hosszú (24 óra) és magas hőmérsékletű (1250 C) hőkezelést alkalmaztam. IV. Töltött nanocsövek vizsgálati módszerei A nanométeres szerkezettel rendelkező anyagok vizsgálatánál elengedhetetlen a transzmissziós elektronmikroszkópia alkalmazása. A TEM az egyetlen közvetlen vizsgálati módszer, amelynél saját szemünkkel bizonyosodhatunk meg arról, hogy sikerült-e létrehozni a kívánt szerkezetet. Nagy előnye, hogy a csöveket és a bennük található fulleréneket, vagy más molekulákat is láthatóvá teszi, de csak kis területről ad információt. TEM mérések során megfigyelték, hogy az elektronnyaláb hatására a fullerénmolekulák szabálytalan időközönként (10-20 másodperc) véletlenszerűen arrébb ugranak (1-10 nm) [33]. A szén alapú nanoszerkezetek transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatát a szokásosnál ( kv) alacsonyabb gyorsítófeszültség ( kv) alkalmazásával végzik, hogy megóvják a mintákat az elektronnyaláb okozta hatásoktól, például fullerénnel töltött nanocsövek esetén a DWNT képződéstől

20 A borsókban elektrondiffrakciós mérések segítségével, meghatározható a fullerének közötti távolság, ami C 60 esetén 0,95 nm [34]. 22. ábra: Fullerének közötti távolság meghatározása nanocsövekben elektron diffrakcióval. dc 60 = 0,95 nm [34]. A nanocsőtöltés során a leggyakrabban felmerülő kérdést, hogy sikeres volt-e a reakció, pusztán spektroszkópiai alapon nehéz megválaszolni. A nanocsövek inhomogenitása pedig még tovább nehezíti a méréseket. A spektroszkópiai vizsgálati módszerek alapját az összetevők, a fullerén és a nanocső vizsgálati módszerei képzik. A nanocsöveknek nincsenek infravörös aktív rezgési átmeneteik, a csöveken belüli fullerének rezgései pedig nem érzékelhetők, mivel a csövek ebben a tartományban nem átlátszók. A szén nanocsövek Raman-spektruma három fő részre osztható: a lélegző módus (RBM, cm -1 ), a nagy energiájú G módusok ( cm -1 ) és a D módus ( cm - 1 ). Az RBM módusnál, ami az egyes nanocsövekre jellemző, a szénatomok sugárirányban, azonos fázisban mozognak, létrehozva a lélegző mozgást, amelynek frekvenciája fordítottan arányos a nanocső átmérőjével. A G módus valójában három-négy közeli nagy intenzitású csúcsból áll, ezek a grafénsík rezgései. A D módus a rendezetlenségek által indukált sáv, intenzitása annál nagyobb minél több a hibahely a nanocsövön. 23. ábra: A csak a nanocsövekre jellemző Radial Breathing Mode és a grafénból eredő G módus

21 A nanocsövek Raman-spektruma azonban nem alkalmazható a borsók előállításának megbízható nyomon követésére, mivel nem kellően érzékeny a fullerén és a nanocső közötti kölcsönhatásra. SWNT G 40 I Raman RBM D D* Frekvencia / cm ábra: P2 egyfalú nanocső (SWNT) Raman spektruma nm-es lézerrel mérve. A borsókból hőkezeléssel duplafalú nanocsövet (DWNT) előállítva (III.2), a Ramanspektrumban megjelenik a belső csőre jellemző RBM, ami egyértelmű, bizonyíték. Ennek segítségével a borsók indirekt módon könnyedén kimutathatók, mivel a belső csövek átmérője kisebb, mint az eredeti nanocsőé

22 12000 DWNT I Raman Frekvencia / cm ábra DWNT Raman spektruma 26. ábra A C 60 Raman spektruma (lézer 785 nm) A C 60 -nak tíz Raman-aktív és négy infravörös aktív rezgése van. A Raman spektrumban az ötszögek lélegző mozgása (Ag(2), 1467 cm -1 ) a legnagyobb intenzitású, ami alkalmas a C 60 nanocsövek belsejében való detektálására. Az irodalomban ellentmondásos eredmények szerepelnek, amelyek pár cm -1 -es eltolódások alapján döntik el, hogy a C 60 a csövön belül vagy kívül van, de ezek nem reprodukálhatók, mivel ekkora eltolódást akár a gerjesztő

23 lézerből származó hő is okozhat. Ezen kívül, ha a csövek felületén is van C 60 annak a csúcsa nehezen különböztethető meg a csövön belüliétől. IV.1. A borsók vizsgálata IV.1.1. TEM A transzmissziós elektronmikroszkópiát Nottinghamben Dr. Andrei N. Khlobystov közreműködésével végeztem egy JEOL 2100F típusú készüléken. A mintákat abszolút metanolban (~2 ml) diszpergáltam egy ultrahangos fürdő segítségével (15 perc), majd a diszperziót rácsöppentettem egy szűrőpapírra helyezett lyukacsos szénhártyával borított réz rácsra. A felvételek 100 kv gyorsítófeszültség alkalmazásával készültek, ami hosszabb idő elteltével sem roncsolta a mintákat. A 27. ábrajól láthatók a C 60 molekulák a nanocsövek belsejében, ami egyértelmű bizonyíték a töltés sikerességére. Mindemellett azt is megállapíthatjuk, hogy a toluollal történt mosás elég hatékony, mivel a nanocsöveken kívül nem látható fullerén. 27. ábra: C transzmissziós elektronmikroszkóp felvétele. A C 60 C 8 H készült TEM képeken azonban a d(f-f) 4 az elvárt 1,4 nm-rel szemben 1,2 nm volt, ami a sima C mérhető távolság. Tehát a C 60 C 8 H rendszer előállítása nem sikerült, ezért változtatásokra volt szükség. Mivel a rendszer kialakulása spontán módon, a C 60 C 8 H 8 kristály kialakulásához hasonlóan 4 A fullerének középpontja közötti távolság

24 molekuláris felismeréssel, nem ment végbe, azaz a C 60 és C 8 H 8 között a kölcsönhatás nem jött létre a reaktorban, a prekurzorok C 60 C 8 H 8 kristályra való cseréjére került sor. A módosított reakcióról egyelőre csak Raman- és ATR-spektrumok állnak rendelkezésre, ami alapján csak annyi jelenthető ki, hogy a nanocsövek tartalmaznak fulleréneket, de a távolságokat TEM felvételek nélkül nem lehet meghatározni. IV.1.2. Raman-spektroszkópia A vizsgálatok egy 785 nm és egy 482,5 nm hullámhosszú lézerrel történtek. Az 785 nm-es lézerrel a fullerénnek megfelelő csúcs nem látszott, de a mintákból III.2 szerint előállított DWNT-k keletkezésének igazolására alkalmas volt [32]. A nm-es lézerrel sikerült kimutatni a C 60 -t a mintákban 1463 cm -1 -es hullámszámnál, ami ~20 nagyítás után válik láthatóvá a spektrumban. A mérések során a minták homogénnek bizonyultak, ami azt bizonyítja, hogy a Raman csúcsok nem egy lokális C 60 szennyezéstől származnak. A spektrumokat összehasonlítottam, azonos körülmények között mért C 60 referenciával, mivel a ~4 cm -1 akár a minta melegedéséből is származhat. 2.0 P2SWNT C60@swnt C60/40 I Raman / önkényes egység C 60 A g (2) 1463 cm Frekvencia / cm ábra: Az ábrán egy borsó (fekete), a kiindulási nanocső (kék) és fullerén (piros) Ramanspektrumának cm -1 közti szakasza látható, 1463 cm -1 -nél a C 60 A g (2) módusához társított csúccsal. Az intenzitások önkényes egységekben vannak kifejezve. (lézer 482,5 nm)

25 1.1 P2SWNT 1.0 C60/ C 60 A g (2) 1463 cm -1 I Raman / önkényes egység Frekvencia / cm ábra: Az ábrán egy borsó (fekete), a kiindulási nanocső (kék) és fullerén (piros) Ramanspektrumának cm -1 közti szakasza látható, 1463 cm-1-nél a C 60 A g (2) módusához társított csúcs látható. Az intenzitások önkényes egységekben vannak kifejezve. (lézer 482,5 nm) IV.1.3. ATR Az ATR (Attenuated Total Reflectance, gyengített totálreflexió) egy nagyon érzékeny elnyelésen alapuló felületvizsgálati módszer. A technika alapja, hogy egy nagy törésmutatójú kristályba vezetjük be a fényt úgy, hogy annak felületén teljes visszaverődés jöjjön létre (nagy törésmutatójú anyagok pl.: gyémánt, germánium stb.). A közegek határán (minta/kristály) evaneszcens tér alakul ki, ami ~1 µm mélyen behatol a mintába és egy része a hagyományos abszorpciós mérésekhez hasonlóan elnyelődik. 30. ábra: Egyreflexiós ATR: θ a teljes visszaverődéshez tartotó szög

26 Az ATR mérések célja a mosás hatékonyságának ellenőrzése, azaz annak eldöntése, hogy az aktuális mintában vannak-e a nanocsövek külső felületén adszorbeált molekulák, amik meghamisíthatnák a Raman-szórás eredményét. A módszer alapja, hogy ATR-rel csak a csövek felületén adszorbeált C 60 detektálható, azaz így ellenőrizhető, hogy maradt-e fullerén a nanocsövek felületén a mosás után. A méréshez egy Bruker Tensor 37 típusú Fourier-transzformációs infravörös spektrométert használtam egyreflexiós Helios ATR feltéttel, és germánium kristállyal. A módszer alkalmazása során a mosatlan mintát (C60C8CH8+C60C8CH8@SWNT), a szűrés során keletkezett mosott nanocső filmet (C60C8CH8@SWNT) és egy referenciát (C 60 ) mértem meg. A mosás előtti spektrumot a fullerén spektrumával összevetve egyértelműen azonosíthatók voltak a fullerénsávok, amik az adszorbeált C 60 molekuláktól származnak, de a mosás utáni spektrumban már nem volt megtalálható egy a fullerénhez rendelhető sáv sem. Tehát az előbbi módszerrel ellenőrzőtt minták Raman spektrumában detektált fullerén csúcs, csak a csövön belül lévő molekuláktól származhat. ν / cm -1 molekula 2979 kubán 1430 C kubán 1183 C kubán 578 C C Táblázat: A C 60 C 8 H 8 infravörös sávjai, amelyek megfelelnrk a C 60 és a C 8 H 8 spektrumának szuperpozíciójával. [31]

27 0.6 C60 C60C8H8 I ATR / önk. egys Frekvencia / cm ábra: A C 60 C 8 H 8 (kék), A C 60 (piros) és mosatlan borsó, azaz A C 60 C 8 H 8 + A C 60 C 8 H (fekete) ATR spektruma. Látható, hogy a mosatlan minta spektruma tartalmazza a C 60 C 8 H 8 -hoz tartozó sávokat. 0.9 C60C8H8 SWNT C60C8H8C60C8H8SWNT I ATR / önk. egys Frekvencia / cm ábra A mosatlan borsó C 60 C 8 H 8 + A C 60 C 8 H (fekete) és a mosott C 60 C 8 H (piros) ATR spektruma

28 A TEM vizsgálatokra alapozva, az így megalkotott vizsgálati módszerrel, amely Ramanszórásból és ATR-ből áll, eldönthető a fullerénről, vagy más Raman és IR aktív molekuláról, hogy a csövön belül helyezkedik-e el. Amennyiben az ATR-rel nem érzékeljük a molekulát a mintában, de a Raman-spektrumban igen, az azt jelenti, hogy a Raman-spektrumban a csúcs a nanocsövekben lévő molekulától, jelenleg a fulleréntől származik. V. Összefoglalás Tudományos diákköri munkám során sikeresen állítottam elő fullerénnel töltött szén nanocsöveket a hagyományos gázfázisú töltéssel és szuperkritikus széndioxid közegben végrehajtott nano-extrakcióval. Ezt TEM felvételek és Raman spektrumok támasztják alá. A reakciók eredményességének transzmissziós elektronmikroszkóp nélküli vizsgálatára kidolgoztam egy összetett eljárást, aminek alkalmazásával fullerének és más IR és egyben Raman aktív molekulák esetén megállapítható a reakció sikeressége. Megállapítottam, hogy kubán, C 60 és szén nanocső külön fázisaiból kiindulva nem képződik C 60 C 8 H csak C A reakciót ezért C 60 C 8 H 8 kokristályból kiindulva is elvégeztem, és bizonyítottam a C 60 beépülését ebben az esetben is. A C 60 C 8 H előállításának bizonyításához TEM felvételekre van szükség. VI. Köszönetnyilvánítás Szeretném megköszönni témavezetőmnek, Dr. Kamarás Katalinnak, a tudományos diákköri munkám elkészítéséhez nyújtott segítségét és szakmai támogatását. Külön köszönöm Botka Beának a Raman spektrumokat, Dr. Kováts Évának, Pekker Áronnak és Dr. Székely Editnek a laboratóriumi munkában nyújtott segítséget. Köszönettel tartozom még Dr. Pekker Sándornak és Dr. Simándi Bélának, hogy lehetőséget kaptam a laboratóriumukban dolgozni. Továbbá köszönettel tartozom Dr. Andrei Khlobystovnak a transzmissziós elektronmikroszkóp felvételekért. És végül, de nem utolsó sorban köszönöm Prof. Kürti Jenőnek, aki nélkül sosem foglalkozhattam volna ezzel a területtel

29 VII. Irodalomjegyzék [1] S. Iijima Nature 354, 56 (1991) [2] R. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 846 (1987) [3] E. Joselevich Chem. Phys. Chem. 5, 619 (2004) [4] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley Nature 318, 162 (1985) [5] W. Krätschmer, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman Chem. Phys. Lett. 170, 167 (1990) [6] J. P. Lu, A.-P. Li, R. M. Martin, Phys. Rev. Lett. 68, 1551 (1992) [7] P. E. Eaton, T.W. Cole Jr. J. Am. Chem. Soc. 86, 3157 (1964) [8] S. Pekker, É. Kováts, G. Oszlányi, G. Bényei, G. Klupp, G. Bortel, I. Jalsovszky, E. Jakab, F. Borondics, K. Kamarás, M. Bokor, G. Kriza, K. Tompa, G. Faigel, Nature Materials 4, 764 (2005) [9]T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley Chem. Phys. Lett. 243, 49 (1995) [10] M. José-Yacamán App. Phys. Lett. 657, 62 (1993) [11] B. Kitiyanan, W.E. Alvarez, J.H. Harwell, D.E. Resasco, Chemical Physics Letters 317, 497 (2000) [12] F. Borondics, K. Kamarás, M. Nikolou, D. B. Tanner, Z. H. Chen, A. G. Rinzler Phys Rev B 74, (2006) [13] University of Cincinnati, [14] B. W. Smith, M. Monthioux, D. E. Luzzi, Nature 396, 323 (1998) [15] F. Simon, H. Kuzmany, H. Rauf, T. Pichler, J. Bernardi, H. Peterlik, L. Korecz, F. Fülöp, A. Jánossy, Chem. Phys. Lett. 383, 362 (2004) [16] M. Yudasaka, K. Ajima, K. Suenaga, T. Ichihashi, A. Hashimoto, S. Iijima, Chem. Phys. Lett. 380, 42 (2003). [17] A. N. Khlobystov, D. A. Britz, S. A. O Neil, J. Wang, M. Poliakoff, G. A. D. Briggs, J. Mater. Chem. 14, 2852 (2004) [18] L. A. Girifalco, M. Hodak, Phys. Rev. B 65, (2002)

30 [19] J. Song, R. L. Cappelletti, Phys. Rev. B 50, (1994) [20] L. A. Girifalco, M. Hodak, R. S. Lee, Phys. Rev. B 62, (2000). [21] H. Ulbricht, G. Moos, T. Hertel, Phys. Rev. Lett. 90, (2003) [22] M. Hodak, L. A. Girifalco, Chem. Phys. Lett. 350, 405 (2001) [23] M. Hodak, L. A. Girifalco, Phys. Rev. B 67, (2003). [24] A. N. Khlobystov, D. A. Britz, A. Ardavan, G. D. D. Briggs, Phys. Rev. Lett. 92, (2004). [25] C. K. Mathews, M. S. Baba, T. S. L. Narasimhan, R. Balasubramanian, N. Sivaraman, T. G. Srinivasan, P. R. V. Rao, J. Phys.Chem. 96, 3566 (1992). [26] J. Abrefah, D. R. Olander, M. Balooch, W. J. Siekhaus, Appl.Phys. Lett. 60, 1313 (1992) [27] B. W. Smith, D. E. Luzzi, Chem. Phys. Lett. 321, 169 (2000). [28] H. Ulbricht, T. Hertel, J. Phys. Chem. B 107, (2003) [29] S. Berber, Y.-K. Kwon, D. Tomanek, Phys. Rev. Lett. 88, (2002) [30] V. A. Basiuk, E. V. Basiuk, Chemistry of Carbon Nanotubes, American Scientific Publishers, Chapter 31, 4 (2008) [31] G. Klupp, F. Borondics, É. Kováts, Á. Pekker, G. Bényei, I. Jalsovszky, R. Hackl, S. Pekker, K. Kamarás, J. Phys. Chem. B 111, (2007) [32] S. Bandow, M. Takizawa, K. Hirhara, M. Yudasaka, S. Iijima, Chem. Phys. Lett. 337, 48 (2001) [33] B. W. Smith, M. Monthioux, D. E. Luzzi, Chem. Phys. Lett. 315, 31 (1999) [34] H. Kataura, Y. Maniwa, M. Abe, A. Fujiwara, T. Kodama, K. Kikuchi, H. Imahori, Y. Misaki, S. Suzuki, Y. Achiba, Appl. Phys. A 74, 349 (2002)