Mezőgazdasági termékek növényvédő szermaradék-szennyezettségének vizsgálatai Magyarországon. Prof. Dr. Ambrus Árpád Vásárhelyi Adrienn

Átírás

1 Mezőgazdasági termékek növényvédő szermaradék-szennyezettségének vizsgálatai Magyarországon Prof. Dr. Ambrus Árpád Vásárhelyi Adrienn

2 Kiemelt megtiszteltetés Bevezetés Az én laborjaim munkatársaival kialakítottunk egy remek összetartó, egymást segítő csapatot. Nagyon örülök, hogy volt munkatársaim is úgy érzik közéjük tartozom. Az összetartozás továbbra is fennáll Pápa Gusztival közösen szervezett fácánkerti nyugdíjas búcsú 60 résztvevővel Öreg vegyészek éves találkozói Közös fejlesztő, kutató munka napjainkban

3 Fácánkert

4

5

6

7 Ráckeve

8 Az előadásban érintett témák Honnan indultunk Hogyan jutottunk el a legjobbak közé? A növényvédőszer-maradék analitikai vizsgálatok jelenlegi helyzete. A növényvédőszer-maradék vizsgálati eredmények értékelése legújabb kutatási eredményeink Hogyan tovább? Javaslatok

9 Honnan kezdtünk

10 Történelmi háttér 1950-es években DDT általános használata Megyei Növényvédő Állomások megalakulása 1958 Növényvédelmi szakmérnök képzés Gödöllő 1959 Nagy Bálint a Növényvédelmi szolgálat vezetője 1967 MÉM önálló Növényvédelmi Főosztállyal 1968 a DDT, aldrin, dieldrin, HCH forgalmazás betiltása Szükséges a klórozott szénhidrogéneket helyettesítő, de sokkal mérgezőbb szerves foszforsavészter, karbamát és egyéb típusú rovarölő, gombaölő és gyomírtó szerek maradékának rendszeres ellenőrzése az élelmiszerekben, talajban és felszíni vízekben.

11 Növényvédőszer-maradék analitikai csoport kialakítása 1967, KNKL részeként az Országos Élelmezés és Táplálkozástudományi Intézet (OÉTI) korábbi vizsgálati tapasztalatának és módszereinek átvétele, új vizsgálati módszerek kifejlesztése; az új műszerek optimális működési paramétereinek meghatározása; a megyei növényvédőszer-maradék analitikai laboratóriumi hálózat megszervezése, szakmai irányítása, éves munkatervének összeállítása; a növényvédő szerek engedélyezés előtti hatékonysági vizsgálataihoz kapcsolódó szermaradék szerkísérleti vizsgálatok rendszerének kialakítása, a vizsgálati eredmények értékelése; a növényvédő szerek alkalmazásakor használt védőeszközök (kesztyűk, szűrők, ruházat) hatékonyságának ellenőrzésére módszerek kidolgozása és a vizsgálatok végrehajtása; magyar növényvédőszer-ipar fejlesztésének metodikai segítése.

12 Továbbképzés OÉTI Cieleszki könyv

13 Növényvédőszer-maradék analitikai laborok kialakítása között minden megyei NÁ-on Vegyész, kémia-biológia-fizika szakos végzettségű munkatársak; laboronként 3-5 fő Korszerű GC, TLC, UV-VIS műszerek beállítása Az új állomások építésével kiváló munkafeltételek

14 Világszínvonalú műszerek

15

16 Mintaelőkészítő laboratórium

17 Laboratóriumok fő feladatai MÉM NF által jóváhagyott központi munkaterv a növényi termékek növényvédőszer-maradék tartalmának meghatározása; növényvédőszer-maradékok vizsgálata talajban és felszíni vizekben; a növényvédő szerek engedélyezés előtti illetve technológiafejlesztő szerkísérletek végrehajtása; a vizsgálatok megbízhatóságának igazolására ellenőrző (mai szóhasználattal minőségbiztosítási) mérések rendszeres elvégzése; vizsgálati módszerek fejlesztése, adaptálása; a Növényvédelmi Főosztály utasítására speciális vizsgálatok végrehajtása; közreműködés a helyi problémák feltárásában.

18 Rutin feladatokon túlmenő eredmények Cukorrépa NO 3-, cukor vizsgálat 7% cukortartalomról 18-19% Balaton program VITUKI-val közös FAO Projekt Egyértelmű bizonyítás: nem az állattartó telepek hanem a települési szennyvíz az oka a rossz vízminőségnek

19 Mi kellett ahhoz, hogy az európai élvonalba kerüljünk? Sokat dolgozni és folyamatosan tanulni; Értelmes feladatokért plusz munkát vállaló tehetséges munkatársak; Az új elképzeléseket támogató előrelátó vezetők: Főosztály: Dr. Nagy Bálint, Dr. Hargitai Ferenc, Fésűs István, Dr. Eke István Állomási igazgatók többsége, különösen: Balogh Zoltán, Karamán József, Király György, Pálmai Ottó, Sallai Pál, Szabó János, Tóth István

20 Értelmes feladatokért plusz munkát vállaló munkatársak

21 Továbbképzés - módszerfejlesztés 1. Rendszeres belső továbbképzések: saját munkatársak készültek fel egy-egy témában Nyíregyháza Kaposvár Egervár Budapest 2. Módszerfejlesztési munkacsoportok (7) minden labor bevonásával Tapasztalatok megosztása a munkaértekezleteken és az éves továbbképzéseken 3. Egységes módszergyűjtemény május 31 Ambrus Á, Árpád Z, Bálint Sz, Dudar E, Csatlós I, Fülöp A, Hargitai F-né, Lantos J, Pápa Á, Sárvári L, Szabó L 4. Vizsgálati eredmények számítógépes feldolgozása 1978

22

23 Minőségbiztosítás Szigorú vizsgálati rend: labornaplók, kromatogrammok, vizsgálati bizonyítványok Belső összehasonlító vizsgálatok (teszt minták) 1974-től évi négy alkalommal évi 2 szer Rendszeres szakmai ellenőrzés évi 2-3 alkalommal OECD GLP Minősítés 1992 ISO szerinti akkreditálás az ezeredforduló környékén

24 Nemzetközi továbbképzések Eger április FAO/WHO Európai Regionáls továbbképzés 7 ország 15 analitikusa Felkért előadók: Paul Baker (Anglia), Roy Greenhagh (Canada), Peter Greve (Hollandia) Hargiatai Ferencné, Dr. Kadenczki Lajos, Dr. Lantos János, Visi Éva, Dr. Sós Katalin (OÉTI)

25

26 Nemzetközi Továbbképzések 1996 Miskolc FAO/IAEA - regional training course on application of GLP in pesticide residue studies, 1998 Miskolc (FAO/IAEA/SIDA) - Training workshop on introduction quality control/quality assurance measures in pesticide residue analytical laboratories, 2001: Velence: FAO/IAEA Training Workshop on Testing the Quality of Commercial Pesticide Products 2012 Budapest: FAO Evaluation of pesticide residues for estimation of MRLs 2015 Miskolc: Better Training for Safer Food initiative

27 Részvétel a nemzetközi szakmai életben 1. Nemzetközi kongresszusok: 2. Tanulmányutak 3. Nemzetközi továbbképzéseken előadások tartása 4. FAO, IAEA konzulensi feladatok ellátása 5. Ösztöndíjasok fogadása 6. Nemzetközi projektek

28 Nemzetközi Kongresszusok IUPAC Pesticide chemistry congress 1974 Helsinki: 5 fő: 2 előadás 1978 Zürich: 8 fő: 1 plenáris előadás + 4 poszter 1982 Kyoto: 2 fő: 1 plenáris előadás + 2 poszter 1986 Ottawa: 3 fő: 3 plenáris előadás + 3 poszter 1990 Hamburg: 4 fő: 1 plenáris előadás + 4 poszter 1994 Washington: 8 fő: 6 poszter 1998 Basel: 4 fő: 1 plenáris előadás + 4 poszter (első hely!) 2002 London: 2 fő: 1 plenáris előadás + 2 poszter 2006 Kobe: 1 plenáris előadás 2014 Fan Francisco 3 fő 2 plenáris, 2 poszter (első hely) Számos egyéb konferencia

29 IUPAC Kongresszus Bázel

30 IUPAC Kongresszus San Francisco

31 Tanulmányutak Anglia (4) Ausztria (3) Finnország (1) Görögország (1) Hollandia (4) Japán (6) Németország (3) Svédország (1) Új Zealand (1) Összesen 19 munkatárs több mint 30 hónap

32 Külföldi továbbképzések, szakértői feladatok Továbbképzések tartása külföldön: Benke Lajos: IAEA Seibersdorf, Nigéria, Malajzia Dr. Buzás István: Marokkó Dr. Kadencki Lajos: Namibia Dr. Lantos János: Bangladesh, Ghana, Kórea, Myanmar Dr. Visi Éva: IAEA Seibersdorf, Irán, Malajzia, Myanmar Zakar Ferenc: IAEA Seibersdorf Ösztöndíjasok fogadása: BAZ, Fejér, Somogy, Szabolcs: > 50 fő; 2 hét - 3 hónap időtartamban

33 Nemzetközi projektek Ausztria: 1 Egyesült Királyság: 2 Németország: 2 Japán: 1 USA 1 DA Tifton Koordinált kutatási projektek: TLC módszerek Növényvédőszer-minősítő módszerek Szermaradékok eloszlása a kezelt területeken

34 Nemzetközi és hazai szakmai közlemények Nemzetközi folyóiratokban megjelent közlemények száma: > 70 Hazai közlemények: ~ >200 Kongresszusi előadások Önképzés: doktori, kandidátusi, PhD, szakmérnöki fokozatok megszerzése

35 Doktori, PhD fokozatot szerzők Ferenczi Miklósné Füzesi István Kadenczki Lajos Károly Gabriella Korsós Istvánné Pápa Ágoston Pásztor Zsuzsa Solymosné Majzik Etelka Susán Mária Visi Éva

36 Jelen helyzet A laboratóriumok száma 2012-ben az 1974 évi 20-ról 4-re csökkent! Létszámcsökkentés 84 ~ 35 fő Tradicionális szermaradék analitikai feladatok: Növényi termékek vizsgálata Környezetvédelmi vizsgálatok (víz- és talajminták, szerelsodródás) EU koordinált monitoring vizsgálatok Engedélyezési szerkísérletek, eseti engedély elővizsgálatok Új területek MGSzH,NÉBIH kialakításával: Állati szövetek tiltott szerekre történő vizsgálata Állati eredetű és feldolgozott élelmiszerek, bébiételek Borvizsgálatok Méhmérgezések kivizsgálása (méh hulla, növényi minták) Agrár-környezetgazálkodási program ellenőrző vizsgálatai Megbízásos vizsgálatok (biotermékek, GAP ellenőrzés ) Nemzetközi körmérések, belső minőségbiztosítás

37 A vizsgált minták száma között BAZ (7-8), Csongrád (6), Fejér (11+3), Szolnok (7) = 35 vegyész+ technikus MSZ EN ISO/IEC 17025:2005 szabvány és az OECD GLP szerint akkreditált

38 Az elvégzett vizsgálatok színvonala Nemzetközi megmérettetés Az EU körvizsgálatok, melyekben a NRL és OfL részvétele kötelező (882/2004/EC396/2005/EC: résztvevő laborok száma körül ingadozik. Értékelés: A kategória: azon laboratóriumok akik a mintában lévő szermaradékokat vagy azok ~ 90%-át azonosították és nem volt hibás azonosítás. AZ 2 -score: 2 jó, 2 Z < 3 megfelelő, Z>3 nem megfelelő B kategória: A feltételt nem teljesítő laborok: elégtelen minősítés

39 Normal or Gaussian distribution Átlagtól ( ) és szórástól ( ) függetlenül az eredmények : 68% az átlag ±s 95% 1.96s, ( 2s) 99.7% 3s. Normál eloszlású adatok összehasonlítása: 39

40 Európai körvizsgálatok eredményei BAZ Csongrád Fejér Somog Szolnok y * , 0.3, , 0.4, 0.5, , 0.7, , 1.5, , , 0.72, , , , 1.37, 0.2, 0.2 ** 0.2, , , 0.7, 0.2, 0.7, ,0.4, , 0.80, , 1.06, , 1.02, 1.0

41 Nemzetközi megmérettetések EUPT körmérések FV kategória Zöldség-gyümölcs multi módszerek Mátrix: répa 130 résztvevő

42 Zöldség-gyümölcs multi módszerek Mátrix: póréhagyma 150 résztvevő

43 Nemzetközi megmérettetések EUPT körmérések gabona kategória

44

45 EUPT-CF7 - Gabona és takarmány Mátrix: tyúktáp 120 résztvevő A kategóriába 60 labor került (50 %)

46

47 Siker a körvizsgálatokban A BAZ-megyei Növényvédőszermaradékanalitikai Laboratórium elnyerte a legjobbaknak járó Arne Andersson díjat az utóbbi három év gabona körvizsgálataiban nyújtott teljesítménye alapján.

48 A munka elismerése Miniszteri dicséretek: 5 Magyar Ezüst Érdemkereszt Dr. Ambrus Árpád Dobi Dénes, Dr. Kadenczki Lajos

49 A vizsgálatok színvonalát kockáztató problémák

50 1. Kiöregedő műszerpark Korszerű LC-MS/MS Átmeneti támogatásból ban beszerzett műszerek 9-10 évesek; 9-17 éves még üzemképes műszerek bármikor javíthatatlanná válhatnak; A ban üzembe állított 3 db LC-MS/MS készülék javítja a vizsgálati feltételeket, de nem elegendő; A mintahomogenizáló, daráló eszközök teljes korszerűsítése szükséges.

51 A vizsgálatok színvonalát kockáztató problémák 2. Központi koordináció lehetőségei limitáltak; Laboratóriumok közötti együttműködés a minimumon van; Központi továbbképzés utoljára ban volt; A korszerű nagyteljesítményűműszerek optimális kihasználása speciális ismereteket igényel, amit egyénileg csak korlátozottan lehet megszerezni.

52 Folyamatban lévő fejlesztő munka

53 Módszerfejlesztés Folyamatosan bővülő mintaspektrum új metodikai problémák megoldását követeli. Nagyteljesítményű, érzékeny műszerek kihasználása és költségcsökkentés az extrahált mintahányad csökkentésével érhető el. A mintafeldolgozás hatékonyságának a fokozása: mélyhűtött körülmények közti darálást, homogenizálást igényelne, de megfelelő eszköz szükséges. A mérési eredmények variabilitásának, bizonytalanságának a minimalizálása.

54 54

55 Mintahomogenizálás hatékonysága

56

57 Saláta és paradicsom minta homogenizátuma

58 Az analitikai minta csökkentésének hatása Gy s alapegyenlet CV s 2 = Cd3 M Tp Test portion M Tp CV [g] Sp g helyett 1 g mintát extrahálva változatlan körülmények között a CV Sp közel 4-szeresére nő!

59 A mérési eredmények szóródásának (bizonytalanságának) forrásai S Re s S 2 S S 2 L CV Re s CV 2 S CV 2 L CV Lc CV 2 SS CV 2 Sp CV 2 A A körvizsgálatok, (EUPT), visszanyerési vizsgálatok csak a CV A -ra adnak információt (CV A ~0.1 CV R!!!) 59

60 Növényi termékek, tej, tojás vizsgálata A határérték a szabályosan vett minta meghatározott részének az átlagos szermaradék tartalmára vonatkozik Két elvileg különböző szituáció Forgalmazás előtti önellenőrzés Igazolni kell, hogy a tétel minden összetett mintának megfelelő hányada megfelel a határértéknek. Az eredménynek a mintavételt is tartalmazó (CV R ) kombinált bizonytalanságát kell figyelembe venni. Forgalmazott tétel ellenőrzése A mintázott tétel akkor tekinthető megfelelőnek ha mért szermaradék koncentráció mínusz a laboratóriumi mérés reprodukálhatóságának a kétszerese (R-2 CV L R ) MRL

61 A mérési bizonytalanság figyelembevétele a tétel megfelelőségének az eldöntésekor 1. A mintázott tétel nem megfelelő Piac ellenőrzés 2. A mintázott tétel megfelelő Legal limit 3. A termék esetleg nem felel meg Forgalmazás előtti önkontrol 4.A termék megfelel az MRL-nek.

62 Relative frequency [%] Mérési eredmények szóródása homogén termék vizsgálatakor AL=40 ng/kg MRL=50 g/kg 120% 100% % 60% 40% 2 20% Szermaradék [ g/kg] 0% Amikor a mintázott termék homogénnek tekinthető (pl. tej, bor) akkor a mintavétel hibája gyakorlatilag zéró. Ilyen esetekben csak a laboratóriumi mérés reprodukálhatóságát kell figyelembe venni.

63 A mért szermaradék összehasonlítása a határértékkel (MRL) MRL % Relative frequency Cumulative frequency 80% 60% 40% % 0 0% 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 Ha a szabályszerűen vett mintában mért szermaradék értéket hasonlítjuk össze a MRL-el akkor az estek közel 70%-ban hibás következtetésre juthatunk.

64 A cselekvési szint (AL) és a döntési szint (DL) viszonya alma minták vizsgálatakor, ha a határérték 1 mg/kg AL=0.4 mg/kg MRL=1 mg/kg 14 DL=2 mg/kg CVL ave=1.69; CV=0.25 CVR ave=0.43; CV= ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Forgalmazás (export előtti megfelelőség vizsgálat: cselekvési szint AL Hatósági ellenőrzés: döntési szint (DL) (Kiterjesztett bizonytalanság =2x SD, CV L = 0.25 ) Tipikusan: AL 0.3 MRL

65 Az elmúlt 3 év kutatási/módszerfejlesztési eredményei Olasz, török, USA, görög kooperáció: 14 nemzetközi közlemény P. Yolci Omeroglua*, A. Ambrus, D. Boyacioglu and E. Solymosne Majzik A case study to assess the sample preparation error in pesticide residue analysis, Food Anal Methods 8, 2, Zsuzsa Farkas, Andrew Slate, Thomas Whitaker, Gabriella Kötelesné Suszter, Arpad Ambrus, Use of combined uncertainty information for testing compliance with MRLs, J. Agric. Food Chem., 2015, 63 (18), pp DOI /jf505512h 2015 Árpád Ambrus, Judit Buczkó, Kamirán Á. Hamow, Viktor Juhász, Etelka Solymosné Majzik, Henriett Szemánné Dobrik, Róbert Szitás. Contribution of sample processing to variability and accuracy of the results of pesticide residue analysis in plant commodities. J. Agric. Food Chem, 20. January DOI: /acs.jafc.5b05779,

66 Javaslatok a következő időszakra Figyelni és ellenőrizni a nagy darabos minták feldolgozása analitikai mintahányad csökkentése a mérési eredmények kombinált bizonytalanságának meghatározása Akkreditált státusz időbeni megújítása Módszerfejlesztési feladatok megosztása Laboratóriumok közötti kapcsolattartás, munkamegosztás szorosabbá tétele Központilag szervezett magas színtű továbbképzés

67 Közreműködő munkatársak Benyhe János Buzás István, dr Kadenczki Lajos, dr Károly Gabriella, dr Katavics László Lantos János, dr Oláh János Orosz Ferenc Pápa Ágoston, dr Szemánné Dobrik Henriett Solymosné Majzik Etelka, dr Vásárhelyi Adrien Visi Éva, dr

68 Köszönöm a lehetőséget, hogy a növényvédőszer-analitikai hálózat eredményeiről áttekintést adhattam. Köszönöm a megtisztelő figyelmüket!