A HULLADÉKKÁ VÁLT ELEKTROMOS ÉS ELEKTRONIKAI BERENDEZÉSEK ÚJRAHASZNOSÍTÁSA

Átírás

1 PANNON EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS ANYAGTUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA A HULLADÉKKÁ VÁLT ELEKTROMOS ÉS ELEKTRONIKAI BERENDEZÉSEK ÚJRAHASZNOSÍTÁSA A nyomtatott huzalozású lemezek pirolitikus feldolgozásának értékelése a környezeti életciklus és életciklus költségelemezés módszereivel Doktori (Ph.D.) értekezés Szerző: Simon Bálint okl. környezetmérnök kutató-fejlesztő szakmérnök Témavezető: Dr. Szakácsné Dr. Földényi Rita egyetemi docens Pannon Egyetem Veszprém 2013

2

3 A HULLADÉKKÁ VÁLT ELEKTROMOS ÉS ELEKTRONIKAI BERENDEZÉSEK ÚJRAHASZNOSÍTÁSA A nyomtatott huzalozású lemezek pirolitikus feldolgozásának értékelése a környezeti életciklus és életciklus költségelemezés módszereivel Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében *a Pannon Egyetem... Doktori Iskolájához tartozóan*. Írta: Simon Bálint **Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskolája/ programja/alprogramja keretében Témavezető: Dr. Szakácsné Dr. Földényi Rita Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás)** A jelölt a doktori szigorlaton...%-ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve:......) igen /nem ***Bíráló neve:......) igen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...%-ot ért el. Veszprém/Keszthely, a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése.... Az EDHT elnöke Megjegyzés: a * közötti részt az egyéni felkészülők, a ** közötti részt a képzésben résztvevők használják, *** esetleges

4

5 Ha pokolra jutsz, legmélyére térj: az már a menny. Mert minden körbe ér. Weöres Sándor

6

7 TARTALOMJEGYZÉK Tartalomjegyzék TARTALOMJEGYZÉK 1 KIVONAT 3 ABSTRACT 5 KURZFASSUNG 5 RÖVIDÍTÉSEK 7 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS 9 1 BEVEZETÉS ÉS CÉLMEGHATÁROZÁS A FENTTARTHATÓSÁG VIZSGÁLATA A VIZSGÁLAT TÁRGYA 13 2 ELMÉLETI HÁTTÉR HULLADÉKGYŰJTÉS (REVERZ-LOGISZTIKA) FIZIKAI TULAJDONSÁGOKON ALAPULÓ FELDOLGOZÁS ELŐZETES VÁLOGATÁS ELEKTRONIKAI HULLADÉKOK APRÍTÁSA MÁGNESES SZEPARÁCIÓ ELEKTROMOS VEZETŐKÉPESSÉGEN ALAPULÓ SZEPARÁCIÓ TERMIKUS KEZELÉS KOHÓSÍTÁS ÉGETÉS PIROLÍZIS EGYÉB KEZELÉSI TECHNOLÓGIÁK HIDROMETALLURGIA A PYROMAAT ELJÁRÁS LERAKÁS A SZAKIRODALOM ÉRTÉKELÉSE 36 3 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK A VIZSGÁLT NYOMTATOTT HUZALOZÁSÚ LEMEZEK AZ ANALITIKAI MÓDSZEREK A minta előkészítése Előzetes fémtartalom-vizsgálat A PIROLÍZIS A PIROLÍZIS KIVITELEZÉSE A reaktor A minta NyHL előkészítése Alkalmazott reakciókörülmények Gázvizsgálati módszerek Olaj elemzése Szilárd maradék A KÖRNYEZETI ÉLETCIKLUS-ELEMZÉS ÉS ÉLETCIKLUS KÖLTSÉG-ELEMZÉS A FÉMANALÍZIS EREDMÉNYEINEK ÉRTÉKELÉSE 3.3 A PIROLÍZIS-KÍSÉRLETEK HŐMÉRSÉKLETI PROFILJA A PIROLÍZIS TERMÉKEK MENNYISÉGI ÉRTÉKELÉSE A REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK HATÁSA A GÁZKÉPZŐDÉSRE A REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK HATÁSA AZ OLAJKÉPZŐDÉSRE SZILÁRD MARADÉK MENNYISÉGÉNEK ALAKULÁSA A REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK HATÁSA A REAKTOR VILLAMOS ÁRAM-FOGYASZTÁSÁRA AZ ANYAGMÉRLEG ALAKULÁSA A KÜLÖNBÖZŐ REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK FÜGGVÉNYÉBEN 3.5 A PIROLÍZIS TERMÉKEK MINŐSÉGI ÉRTÉKELÉSE A PIROLÍZIS GÁZ MINŐSÉG-VÁLTOZÁSA A keletkezett hidrogéngáz A keletkezett metán gáz A keletkezett szén-monoxid A keletkezett szén-dioxid

8 TARTALOMJEGYZÉK Gáztulajdonságok összefoglalása AZ OLAJ ÉS A SZILÁRD MARADÉK MINŐSÉGI VIZSGÁLATA A pirolízis olaj fő komponensei A szilárd maradék hidrometallurgiai elemzésének eredményei A FÉMVIZSGÁLAT ÉS A PIROLITIKUS KÍSÉRLETEK ÖSSZEFOGLALÁSA 80 4 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE FUNKCIONÁLIS EGYSÉG ÉS RENDSZERHATÁROK A TECHNOLÓGIAI FOLYAMATOK LELTÁRELEMZÉSE (LCI) A REVERZ-LOGISZTIKA LELTÁRA AZ APRÍTÁS LELTÁRA A MÁGNESESES SZEPARÁCIÓ LELTÁRA AZ ÖRVÉNYÁRAMÚ SZEPARÁTOR LELTÁRA A KOHÓSÍTÁS ÉS PIROLÍZIS LELTÁRA A PYROMAAT ELJÁRÁS EGYÉB FOLYAMATOK LELTÁRA AZ ALKALMAZOTT KÖLTSÉGADATOK KÖRNYEZETI HATÁSELEMZÉS ÉS KÖLTSÉG ANALÍZIS (LCIA ÉS LCCA) INTERPRETÁCIÓ A MODELL BIZONYTALANSÁGI TÉNYEZŐI A PIROLÍZIS ALKALMAZHATÓSÁGA A NYHL KEZELÉSÉBEN A LABORATÓRIUMI ADATOK BEILLESZTÉSE A HEEB FELDOLGOZÁS MODELLJÉBE A HEEB KOMPONENSEK SZEREPE A TECHNO-ÖKONÓMIAI PROFIL KIALAKÍTÁSÁBAN A TECHNOLÓGIAI MÓDSZEREK SZEREPE AZ LCA ÉS LCC EREDMÉNYEK KIALAKÍTÁSÁBAN A REVERZ-LOGISZTIKA AZ ELŐKEZELÉS A PIROLÍZIS ÉS A KOHÓSÍTÁS PYROMAAT ÉS MŰANYAGÉGETÉS AZ ÚJRAHASZNOSÍTÁSSAL ELKERÜLHETŐ KÖRNYEZETI HATÁSOK LCA ÉS LCC ALKALMAZÁSA A KÖRNYEZETI POLITIKA KIALAKÍTÁSÁHOZ ÖSSZEFOGLALÁS 139 TÉZISEK 141 THESES 143 IRODALOMJEGYZÉK 145 I. SZ. MELLÉKLET 157 II SZ. MELLÉKLET 159 III. SZ. MELLÉKLET 161 IV. SZ. MELLÉKLET 170 V. SZ. MELLÉKLET 172 VI. SZ. MELLÉKLET 175 VII. SZ. MELLÉKLET 176 2

9 KIVONAT Kivonat Az elektronikai eszközök gyors fejlődése, új funkciók megjelenése magával hozta az eszközök életének lerövidülését, ami a keletkező hulladékká vált elektromos és elektronikai berendezések (HEEB) növekedésében nyilvánul meg. A hulladékgazdálkodás tervezése egy sokrétű problémarendszer. Ezek fő komponensei a hulladék feldolgozásának környezetterhelése illetve költségei. Megfelelő rendszer kialakításához különböző tulajdonságokkal rendelkező kezelési technológiák között kell mérlegelni. Újfajta hulladékok megjelenésekor gyakran olyan technológiákat is figyelembe kell venni, melyek még nagyüzemi formátumban nem léteznek. A HEEB összetételét tekintve igen sokszínű, szinte a teljes periódusos rendszer megtalálható bennük. Ezért ez a hulladékcsoport kiváló kutatási anyag egy komplex hulladékgazdálkodási rendszer leképzésére. A dolgozat a HEEB teljes hulladékgazdálkodási láncát vizsgálja egy nem hagyományos kezelési technológiával együtt a környezeti életciklus- (LCA) és életciklus-költségelemzés (LCC) módszereivel. Az eredmények alapján lehetővé válik a hulladékkezelési rendszer gyenge pontjainak megállapítása, valamint a döntéshozás támogatása olyan esetben, amikor egy még üzemi méretben nem használatos technológia is a rendszer részét képzi. A kutatás alappillére a HEEB nyomtatott huzalozású lemez frakciójának pirolízissel történő kezelése, majd egy LCA modell felállítása, amely részben a laboratóriumi-félüzemi kísérletek eredményeire támaszkodik. Ehhez a szerző HEEB-ből származó nyomtatott huzalozású lemez (NyHL, más néven nyomtatott áramkör) hulladékot gyűjtött, melyet megfelelő előkezelés során egy fixált ágyas egyénileg felépített batch típusú pirolízis reaktorban kezelt. A keletkező termékeket kvalitatív és kvantitatív módszerekkel is megvizsgálta. Az így nyert információt egy, a HEEB-ek feldolgozását leíró, életciklus leltár elkészítéséhez használta fel, ami begyűjtéstől a másodlagos nyersanyagok kinyeréséig az összes eljárás részletes technológiai és költségparaméterekkel ötvözött anyagáram-tulajdonságait részletezi. Tekintettel a termékképződésre és energiafogyasztásra, a pirolízis reaktor számára a 450 C és 1 órás tartózkodási idő bizonyult megfelelő beállításnak. Az elkészített technológiaigazdaságielemzés rámutat, hogy a NyHL pirolízis a HEEB feldolgozásba integrálható, és kiválthatja a jelenleg elterjedt kohósítást. Az LCA/LCC eredményei rámutatnak a döntéshozásban lényeges paraméterekre, illetve azok súlyára a várható környezeti illetve költségbeli hatásokban. 3

10

11 ABSTRACT Abstract The goal of the conducted study is to investigate a new technology for treatment of printed wiring boards (PWBs), and modeling a pilot-scale technology using the methodolgy of life cycle assessment (LCA) and life cycle costing (LCC). For this reason commercial PWB wastes were collected and pyrolysed in a self made fixed bed batch reactor in pilot scale, and the products were investigated. Based on the know-how of PWB pyrolysis and the results of literature research, an environmental LCA and simplified LCC for the whole end of life stage (EoL) of electronic wastes (WEEE) were conducted. The recent work points out that the desired pyrolysis circumstances are 450 C and 1 hour retention time to achieve an optimum of product quality and quantity. The result shows that the pyrolysis can be integrated in the waste treatment system as an alternative of smelting. Kurzfassung Das Ziel dieser Arbeit ist die technische Untersuchung einer neuen Technologie von der Behandlung den Leiterplatten aus Elektro- und Elektronik-Altgeräte (EEAG), und Herstellung eines Öko- und Konstenbilanz Models (LCA und LCC) anhand Untersuchung einer Pilotanlage. Aus diesem Grund kommerzielle Leiterplattenabfälle wurden gesammelt, angemessen, vorbehandelt und in einem Festbettbatchreaktor pyrolysiert. Die Produkte wurden qualitativ und quantitativ untersucht. Die Erfahrungen der Leiterplattenpyrolyse und Informationen Literaturforschung wurden genutzt, ein LCA und LCC des Lebensendes der EEAG durchzuführen. Die optimale Arbeitsbedingung für Leiterplattenpyrolyse wurde Temperatur 450 C und Verweilzeit 1 Stunde gefunden. Außerdem hinaus ist es bewiesen, dass die Pyrolyse als ein alternatives Verfahren von Leiterplattenentsorgung ist in Entsorgungsystem einsetzbar. 5

12

13 RÖVIDÍTÉSEK Rövidítések AAS: atom abszorpciós spektrometria ADP: nyersanyagok kimerítése (abiotic depletion potential) mértékegység: [kg Sb ekvivalencia] AP: savasodási potenciál (acidification potential) mértékegység: [kg SO2 ekvivalencia] BTX: benzol, toluol és xilol CED: kumulatív (összesített) energiaigény (cumulative energy demand) mértékegység: [MJ ekvivalencia] CRT: katódsugárcső eó: emberi munkaóra [óra] EP: eutrofizációs potenciál (eutrophication potential) mértékegység: [kg foszfát ekvivalencia] EPR: kiterjesztett gyártói felelősség (extended producer responsibility) GWP: globális felmelegedési potenciál (global warming potential) mértékegység: [kg CO2 ekvivalencia] HEEB: hulladék elektromos és elektronikai berendezések HTP: humán toxicitási potenciál (human toxicity potential) mértékegység: [kg dikloro-bifenil (DCB) ekvivalencia] ICP: induktív csatolású plazmaégő IT eszközök: információs és telekommunikációs eszközök LCA: életciklus-elemzés (life cycle assessment) LCC: életciklus-költségelemzés (life cycle cost /assessment/) LCD: folyadékkritályos kijelző MFA: anyagáram analízis (material flow analysis) NyHL: nyomtatott huzalozású lemezek ODP: ózonkárosítási potenciál (ozone depletion potential) mértékegység: [kg CFC(11) ekvivalencia] POCP: fotokémiai ózonképződési potenciál (photochemical ozone creation potential) mértékegység: [kg etilén ekvivalencia] TETP: (szárazföldi) ökotoxicitási potenciál (terrestrial ecotoxicity potential) mértékegység: [kg DCB ekvivalencia] ÜHG: üvegházhatású gáz 7

14

15 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Köszönetnyilvánítás Doktori dolgozatom tulajdonképpen egy nagy csapatmunkának is köszönhető. Doktori tevékenységem során több kutatóval, hallgatóval dolgoztam együtt, akik mind hozzájárultak tapasztalataim, tudásom gyarapodásához. Elsősorban dr. Szakácsné dr. Földényi Ritá témavezetőmnek mondok köszönetet. A dolgozat elkészítése során segített a meddő hullámvölgyekből kikászálódni, és nem adta fel, hogy ez a dolgozat elkészüljön. Dr. Tamaska Lászlót is köszönetem illeti, hogy ösztöndíjat biztosított számomra, amivel a doktori iskolát el tudtam kezdeni, továbbá kaput nyitott a környezeti életciklus-elemzés módszertanára, amit azóta is tanulmányozok, alkalmazok. A dolgozat témájával foglalkozó hallgatók, diplomadolgozók, TDK-zók és tervezési gyakorlatozók is sokat segítettek azzal, hogy újabb forrásokra hívták fel figyelmem, illetve munkájukkal rendszerezték az addigi eredményeket. További köszönet a magyar életciklus-elemzők szövetségének (LCA-Center), hogy összejöveteleiken, konferenciáikon tudásomat gyarapíthattam. A Deutsche Bundesstiftung Umwelt-nek és a Stuttgarti Egyetemnek hálás vagyok, hogy ösztöndíjukkal támogatták németországi gyakorlatomat. Köszönetem illeti még dr. Marcel Weil kutatót, aki lehetőséget teremtett, hogy doktori iskola utáni kutatásaimat a Helmholtz Institut Ulm-nál végezhessem. Elmondhatatlanul sok köszönettel tartozom még menyasszonyomnak, Pfening Dórának, hogy a dolgozatkészítés éveiben mindig mellettem állt, és támogató kedves szavaival nagyon sok segítséget nyújtott ahhoz, hogy a disszertációmat elkészítsem. 9

16

17 BEVEZETÉS ÉS CÉLMEGHATÁROZÁS A. Irodalmi rész 1 Bevezetés és célmeghatározás 1.1 A fenntarthatóság vizsgálata A hulladékgazdálkodás a 20. századra egy különálló, jól jövedelmező iparággá nőtte ki magát. Ezt elősegítette az is, hogy a hulladékkezelés prioritási listáján az anyagában történő hasznosítás mindig megelőzi az energia-tartalom értékesítését, majd az utolsó helyen a végleges lerakás áll (lásd 1. ábra) (2008/98/EC 2008, 98). 1. ábra: A hulladékhierarchia (2008/98/EC 2008, 98) A hulladékgazdálkodási prioritás betartása és egy termék, vagy tevékenység környezeti szempontú fenntarthatóságának érdekében fokozatosan előtérbe kerültek a kialakítást támogató módszerek, mint például az anyag és energiaáram-, vagy életciklus-elemzés. A hulladékhierarchia követése a fenntarthatóság elérését segíti, ami tulajdonképpen a jövő generációjával szemben tanúsított felelősség megtestesülése, és lényegében a gazdasági növekedés ellen hat. Ez a jelenlegi gazdasági rendszer működésével magyarázható. A gazdasági rendszer (nevezzük most technoszférának) pénzt állít elő, kvázi értéket teremt, és azt tartja körforgásban, illetve próbálja mennyiségét növelni. A technoszférába kerülő érték viszont a bioszféra értékeinek monetarizálásából keletkezik. Mindkét szférát egy viszonylagos körforgás jellemez, ám a bioszférára a teljes zárt lánc jellemző, a technoszféra korántsem ennyire tökéletes, sőt önmaga fenntartásához, a hulladékként távozó értékeket pótlandó, folyamatosan a bioszféra erőforrásaira van szüksége. A fenntarthatóság megteremtésére a természet utánzására van szükségünk, azaz zárt technológiai körfolyamatok megalkotására 1, illetve olyan zöld technológiákra, melyek a tisztább és hatékonyabb termelésre koncentrálnak 2, szem előtt tartva a hulladékhierarchia prioritásait (lásd. 1. ábra). Ezt a célt követi az ökotervezés (DfX, ahol az X helyettesíthető a tervezés céljának megfelelően, például DfR design for recycling vagy DfD design for disassembly, stb.), ami két lehetőséget kínál a cél eléréséhez: a termék, vagy a technológia megváltoztatását (Simon and Angyal 2008). A szennyezés megelőzésének hatékony befolyásolására a technológia, illetve tevékenység tervezésekor van a legjobb lehetőség, viszont ilyenkor áll rendelkezésre a lehető legkevesebb információ (Bishop 2004; Middendorf, Schischke, and Hagelüken 2005; Simon, Lukács, and 1 closed loop vagy open loop újrahasznosítás bekapcsolása a termék életciklusába, ahol a termékből keletkezető hulladék másodlagos nyersanyagforrásként funkcionál 2 Energia és nyersanyaghatékonyság valamint emisszió minimalizálás megvalósítása 11

18 BEVEZETÉS ÉS CÉLMEGHATÁROZÁS Tamaska 2006). Ennek ellenére egy életciklus-elemzés (LCA) vagy életciklus-költségelemzés (LCC), illetve ezek ötvözése szociális életciklus-elemzéssel (slca), a technológia használatának bármely szakaszában hasznos, segítséget nyújt az újratervezéshez, ökonómiai- ökológiai teljesítmény javításához. Mikor lesz egy termék, illetve egy tevékenység fenntartható? Goodland ezt három alapvető általános kritériummal határozza meg: 1. Az úgynevezett kibocsátási szabály (output rule): A hulladéktermelés mértéke kisebb legyen a környezet hulladékasszimiláló képességénél oly módon, hogy a jövőbeli hulladékasszimilációs kapacitás illetve más képességek ne károsodjanak. 2. A felhasználási szabály (input rule), ami tovább osztható a megújuló és nem megújuló kategóriákra. A megújuló energiaforrások felhasználása nem lehet nagyobb a megújuló képesség mértékénél. A nem megújuló energiaforrások kiaknázásának mértéke olyan szint alatt maradjon, amelyet különböző fejlesztések és beruházások segítségével megújulókkal tudunk helyettesíteni, a Serafian kvázifenntarthatósági szabály alapján. 3. A működés elve (operation principles): a technológiai fejlődéshez kapcsolódó kritériumokat fogalmazza meg. A közgazdaságnak legalább a teherbírás határain belül kell maradnia; míg a megújulók kutatásának a hatékonyság-növelés legyen a célja, ne pedig a teljesítmény-növelés; és a megújuló kiaknázásának a profit optimalizálásra, hosszan tartó hozamra, valamint teljesen fenntartható bázisra kell törekednie (Goodland 1995). Az 1987-es Brundtland jelentés ezt egy mondatban fogalmazza meg, miszerint a fenntartható fejlődés olyan fejlődés, amely biztosítja a ma élők szükségleteit úgy, hogy a következő generációkét nem korlátozza. A fenntartható fejlődés az, amikor a jelen szükségletei nem akadályozzák a jövő generációt saját szükségleteinek kielégítésében 3 (Brundtland 1987) Ezek a kritériumok meglehetősen nehezen teljesíthetőek. A fenntarthatóságra való törekvést az emberi tevékenységek alternatíváinak környezeti, gazdasági és szociális szempontú összehasonlítása segítheti. Erre közvetlen kifejlesztett, illetve fejlesztés alatt álló módszer az életciklus fenntarthatósági elemzés (LCSA). Az eljárás a fent említett három módszert, az LCA-t LCC-t és slcs-t egyesíti (Szita Tóthné 2013; Heijungs, Huppes, and Guinée 2010). Az LCA az anyagáram analízisből nőtte ki magát, elsőkén 1969-ben alkalmazták üdítős csomagolások környezeti teljesítményének vizsgálatára (H. Baumann and Tillman 2004). Az első LCA-hoz szorosan kapcsolódó konferenciákat az 1990-es években tartották, ami a módszer további finomodását és harmonizálását segítette elő (H. Baumann and Tillman 2004). Az LCA alapelve, hogy minden környezeti hatást vizsgál egészen a termék gyártásától a keletkező hulladékok feldolgozásáig. Az LCA-t így terméktervezéshez, marketinghez és egyéb vállalati tevékenységekhez, döntéshozáshoz is alkalmazhatjuk, de akár politikai döntéshozatalnál, rendeletek, törvények kialakításánál is hasznos eszköz lehet (DIN-ISO ; DIN-ISO ). A 21. században az információs technológia, a közlekedés és általában a mindennapos élet elképzelhetetlen elektronika nélkül. Újítások és találmányok elképesztő gyorsasággal tódulnak a hétköznapi használókhoz. Ennek következménye tulajdonképpen a termékek használata és gyártása során keletkező hulladékok mennyiségének folyamatos növekedése. A hulladék elektromos és elektronikai berendezések (HEEB) mennyisége dinamikusan fejlődik, összetételében igen változatos. Kezelése többé-kevésbé megoldott, mint ahogy technológiai akadályok napjainkban tulajdonképpen nem léteznek, de kiforrott módszertan a várható környezeti és gazdasági hatások előrejelzésére nem létezik. 3 eredeti: Sustainable development is development that meets the needs of the present without compromising the ability of future generations to meet their own needs. 12

19 BEVEZETÉS ÉS CÉLMEGHATÁROZÁS 2. ábra: A fenntratható fejlődés (sustainable development) három alappillére,s szociális (Social), környezeti (Environmental) és gazdasági (Economy) szempontok (Heijungs, Huppes, and Guinée 2010) nyomán A dolgozat top-down és bottom-up kutatási módszerekkel, környezeti- és költséghatások definiálásával, valamint a foglakoztatási potenciál, mint a technológiák szociális jellemzőjének integrálásával egy lépést tesz a Magyarországon alkalmazott e-hulladék kezelési technológiák fenntarthatósági szempontú értékelése felé (LCSA) (lásd 2. ábra). További cél a laboratóriumi és félüzemi kísérleti adatok felhasználásával új technológiák jövőbe tekintő összehasonlító elemzésének vizsgálata elsősorban a magyarországi környezet figyelembevételével. 1.2 A vizsgálat tárgya Kutatásom alapvetően a hulladékgazdálkodási rendszerek fenntarthatóságával, modellezésével foglalkozik. A központi cél, amely köré a kutatási kérdéseket csoportosítottam: Alapvető célom egy még nem integrált technológiát is tartalmazó (nem hagyományos) hulladékgazdálkodási rendszer környezeti-gazdasági tulajdonságainak meghatározása. A módszertan kidolgozásához a HEEB hulladékcsoportot választottam, annak sokrétű összetétele miatt (lásd még VII. melléklet). Így a modell rendszerben várhatóan sok hulladékkezelési technológia fog előfordul. A nem hagyományos technológiának eddig a NyHL-ek pirolízissel való feldolgozását választottam. A modellben felépített rendszer a következőképpen alakul: a beszállított hulladékot (lásd 2.1 fejezet) kézzel vagy félig automatizálva válogatják (lásd fejezet) megfelelő kategóriákba, az azt követő feldolgozási technológia számára legalkalmasabb módon. Ezt egy szelektív szétszerelés követi, aminek célja a feldolgozó technológiára nem alkalmas alkatrészek eltávolítása. A következő lépés a hulladék aprítása (lásd fejezet) majd a mágnesezhető fémek kiválogatása (lásd fejezet), amit adott esetben egy kézi válogatás követ. Egy újabb méretcsökkentési eljárással, esetleg a nem mágnesezhető fémek leválasztásának (lásd fejezet) hatásfokát növelni lehet. Az ilyen eljárások a szennyezőanyagok leválasztását és az értékes másodlagos nyersanyagok feldúsítását célozzák meg (Williams 2006), hogy azokat gazdaságosabban lehessen kinyerni, illetve termikusan hasznosítani (lásd fejezet). Az analízishez kapcsolódó kutatási kérdések: Segíthet-e a módszertan a meglévő gazdálkodási rendszerek gyenge pontjainak megállapításában, a teljesítmény javításának érdekében? A kérdés megválaszolásához egy technológiai modellt kell létrehozni, ami az anyagáram analízisen (MFA), az életciklus-elemzésen és életciklus-költéselemzésen alapszik (LCA és 13

20 BEVEZETÉS ÉS CÉLMEGHATÁROZÁS LCC). A modell különböző paraméterek dinamikus hálózata, melyek variánsai kölcsönös hatással vannak egymásra és a teljes rendszer környezeti- és ökonómiai teljesítményére. Ezekk a módszerek kiválóan alkamazhatók többkritériumos döntéshozás támogatásához. Milyen szerepük van az adott hulladékkomponenseknek a teljes rendszer tulajdonságainak kialakításában? Mely komponensekre érdemes koncentrálni környezetvédelmi vagy gazdasági szempontból? A kérdés fontosságát mutatja, hogy gyakran a hulladék-feldolgozóknak a műanyag feldolgozása gazdaságilag nem hoz hasznot, viszont a magas műanyag-feldolgozási célráta akár az értékesebb anyagok elvesztéséhez vezethet. Ezek az anyagok közvetlenül nem mérgezőek (csak a velük együtt előforduló egyéb komponensek), de primer forrásokat helyettesítve nagyobb gazdasági és környezetvédelmi hasznuk van. A módszertan segítségével anyagi prioritások könnyebben választhatók. Mekkora a különböző technológiák hozzájárulása a teljes környezeti-gazdasági teljesítményhez? Melyik módszernek milyen környezeti- gazdasági szerepe van a teljes technológiai láncban, hasonlóan az előző kérdéshez? Megválaszolásához az LCA és LCC módszerét alkamazom. Melyek a NyHL-ek félüzemi pirolízisének tulajdonságai? Egy kilogramm nagyságrendű szakaszos fixált ágyas reaktor felépítésével és pirolitikus kísérletek kivitelezésével megfelelő tanulságok vonhatók le a kérdés megválaszolásához. Lehet-e a pirolízist NyHL kezelésére használni? A pirolitikus kísérletekből leszűrhető tapasztalatok LCA rendszerbe való beépítésével leképzem a NyHL pirolízis környezeti és gazdasági tulajdonságait. Ez alapján eldönthető a fenti kérdés. Be lehet-e illeszteni a csak papíron, illetve laboratóriumban vagy fél-üzemi fázisban lévő folyamatokat már létező rendszerbe? A pirolízist integrálom a HEEB gazdálkodás életciklus modelljébe. A pirolízis laboratóriumi fél-üzemi üzemi mérettartomány környezeti tulajdonságainak méretezésével nyert tapasztalatok a laboratóriumi mérettartományban létező technológiák környezetterhelésének becsléséhez fontos új információt hordoznak. Milyen alapvető LCA és LCC-beli különbségek vannak a NyHL kohósítás és pirolízis között? Az összehasonlításhoz mindkét technológiához egy LCA és LCC modellt építek fel. Az eredményt a különböző szempontok szerinti kiértékelés adja meg. Milyen módszertan alapján lehet kialakítani egy környezeti politikát? A kidolgozandó rendszermodell egy általános matematikai funkcióra alapozott, aminek egyik variánsát a technológia működtetésével járó költségek jelentik. A teljes rendszer költség mérlege lehetővé teszi a hulladék monetáris értékének megállapítását. A környezeti hatásokkal kapcsolatos döntésekben az LCA, míg a szociális jellegű kérdésekben a foglakoztatás nyújt döntési támogatást. A doktori dolgozatommal a következő hipotéziseket vizsgáltam: 1. A NyHL pirolitikus kezelésénél létezik egy olyan egzaktul megadható kezelési hőmérséklet és/vagy reakció idő, melynél a NyHL műanyagtartalma közel 100%-ban elbomlik. (lásd 5.2-es fejezet) 2. A laboratóriumi, félüzemi mérésekkel szerzett információk, valamint más hasonló ipari technológiákból származó tapasztalatok alapján egy kísérleti eljárás környezeti profilja meghatározható. Ezzel együtt a nagyobb mérettartományú eljárás környezeti profilja kedvezőbb képet mutat. (lásd 5.3-as fejezet) 3. A pirolízis, mint NyHL kezelési technológia, versenyképes a jelenleg elérhető legjobb technológiával, a kohósítással. (lásd as fejezet) 14

21 BEVEZETÉS ÉS CÉLMEGHATÁROZÁS 4. Környezeti életciklus és életciklus-költségelemzés, valamint egyes szociológiai paraméterek ötvözésével létrehozható a környezeti politika kialakítását támogató módszertan. (lásd 5.6-os fejezet) A fenti kérdések megválaszolásához és a hipotézisek ellenőrzéséhez a doktori tevékenységem során többek között a következő munkákat végeztem el a: 1. a hulladékkezelési technológiák modellezéséhez a HEEB feldolgozás modellezése 2. alternatív NyHL feldolgozáshoz a pirolízis 3. környezeti és költségprofilhoz az MFA/LCA/LCC; 15

22

23 ELMÉLETI HÁTTÉR 2 Elméleti háttér A HEEB-ek igen bonyolult összetétele miatt technológiai megoldások egész sorát kell rendszerbe kötni a megfelelő hulladékkezelés elérésének érdekében. Rendszerünk a következő hulladékkezelési eljárás-technológiákat modellezi: - a hulladék visszagyűjtése, különböző menedzsmentmódszerek alkalmazása, - fizikai tulajdonságok szerinti szétválasztás (darabolás utáni mágneseses-, örvényáramú szeparáció, rázóasztal, flotálás), - termikus eljárások (kohósítás, pirolízis, égetés), - kémiai-fizikai eljárások (hidrometallurgia), valamint a - lerakás. Ezek kombinációival előállított forgatókönyvek elemzésével kapunk információt egy adott helyzetben, az adott körülményekhez legjobban igazodó, alacsony költségű és magas környezeti teljesítménnyel rendelkező technológiai eljárássorról. 2.1 Hulladékgyűjtés (reverz-logisztika) Rudolf Gysi disszertációjában egy rendszer-optimalizációs problémaként tekint a logisztikára, ahol több változót például a költségeket, raktár mennyiséget, és -felületet kell szinkronizálni egy meghatározott optimum elérésének érdekében (Gysi 1974). Az információs technológiák fejlődésével valamint a logisztikai feladatok komplexitásának növekedésével a kilencvenes évek elejére maga az információáramlás vált lényeges tényezővé. Ezzel egyidejűleg az ellátás menedzsment fejlődésében a reverz-logisztika szerepe is egyre fontosabbá vált (Csiszár 2006; Richey et al. 2005). 3. ábra: Zárt logisztikai lánc (Hanafi, Kara, and Kaebernick 2008) Rogers és Tibben-Lembke (1998) a következőképpen határozták meg az reverz-logisztikát: A nyersanyagok, termékek, és információk áramlásának effektív és költséghatékony tervezése, a fogyasztás helyétől a kiindulási pontig, az újrahasznosítás illetve megfelelő kezelés érdekében. (Rogers and Tibben-Lembke 1998). Ez tulajdonképpen a logisztika Council of Logistics Management szerinti definíciójának megfordítása. A 3. ábra szemlélteti a reverz-logisztika főbb részrendszereit. Az elosztási lánc megszervezésében a vállalatok természetszerűen jobban érdekeltek mint a visszagyűjtési láncnál, mivel ott közvetlen profit keletkezik a termék eladásával. Az elosztási lánc szereplői ugyanakkor próbálják a visszagyűjtést és az esetleges szétválogatást elkerülni, ezzel csökkentve költségeiket (Rogers and Tibben-Lembke 1998). Szerencsére több nemzetközi és 17

24 ELMÉLETI HÁTTÉR nemzeti jogi szabályozás gondoskodik a HEEB-ek megfelelő kezelésének, egyben visszagyűjtésének keretéről. Ilyen például a 2002/96/EC direktíva, mely kvalitatív és kvantitatív irányt mutat a HEEB begyűjtéséhez, újrahasznosításához valamint egyéb kezeléséhez minden hulladékkategóriában, melyeket a jogszabály definiál. Ugyanakkor definiálja a gyártók felelősségét a hulladékok megfelelő kezeléséről (Streicher-Porte 2006; 2002/96/EC 2002). Másik jogszabály, ami gondoskodik a termék, illetve a visszagyűjtendő hulladék minőségéről, ezáltal szabályozza a reverz-logisztikát is, az ROHS direktíva. Ez az új gyártású EEB-ekben található ólom, kadmium, higany, hat vegyértékű króm, polibrómozott bifenil (PBB), valamint polibrómozott difenil éter (PBDE) mennyiségét korlátozza (2002/95/EC 2003; 2011/65/EU). Megemlítendő szabályozás még az úgynevezett kiterjesztett gyártói felelősség (EPR extended producer responsibility). Ez egy - az OECD által kidolgozott - környezetvédelmi politikai útmutatás vállalatok számára, hogyan kezeljék a termékeikből keletkező hulladékokat (gyártó fizet elv) (OECD 2009). Alapvetően kétféle visszagyűjtési rendszert különböztethetünk meg szervezési szempontból: - irányított visszagyűjtést és az - önszerveződő visszagyűjtést. A HEEB koordinálásának másik lehetősége egy formális gyűjtési rendszer kialakítása. Ezt a koordinálást egy többnyire non-profit szervezet végzi a 4. ábrán látható elv szerint. Egyik legjobb példa a Svájcban már 1998-ban kialakított rendszer az EPR alapján. Ennek alappillére a gyártók és importőrök által a koordináló szervezetek felé fizetett kezelési díj (ARF advanced recycling fee). A díj az elosztók, kereskedők és fogyasztók között oszlik meg. A felhasználó a HEEB-et bármely kereskedőnél vagy speciális gyűjtőpontoknál ingyenesen visszaszolgáltathatja. A koordináló szervezet eztán gondoskodik a kezelésről, ami a - gyűjtőpontok fenntartását, - a hulladék szállítását és - környezetvédelmileg megfelelő kezelését jelenti. Ezeket a feladatokat természetesen különböző kritériumoknak megfelelő vállalatok versenyeztetésével és hulladékgazdálkodó cégek egyéb módon történő ellenőrzött bevonásával teljesítik (Sinha-Khetriwal, Kraeuchi, and Schwaninger 2005; Streicher-Porte 2006). A befizetett újrahasznosítási díjaknak megközelítőleg %-át költik újrahasznosításra, %-át transzportra és 8-15%-át a gyűjtőpontok fenntartására, és mindössze 2,5 %-át adminisztrációra (Andreas 2010; Sinha-Khetriwal, Kraeuchi, and Schwaninger 2005). 18

25 ELMÉLETI HÁTTÉR 4. ábra: EPR alapján, jogszabályi úton befolyásolt visszagyűjtési séma (Sinha-Khetriwal, Kraeuchi, and Schwaninger 2005; Streicher-Porte 2006) Az önszerveződő újrahasznosítási láncra kitűnő példa az indiai gyakorlat (lásd 5. ábra). Ez azokra az országokra jellemző, ahol a cégek hajlandósága a környezetvédelemre alacsony, illetve a jogszabályi környezet is lazán kezeli azt. Ebben az esetben nincs központilag meghatározott újrahasznosítási díj, hanem a hulladékkezelésre szakosodott cégek fizetnek vételi árat a beszállított hulladék általuk megszabott ellenértékeként (Sinha-Khetriwal, Kraeuchi, and Schwaninger 2005; Manomaivibool 2009). Ez a fizetési hajlandóság tartja fent a visszagyűjtési láncot egy Európára jellemző jogszabályi kötelezés nélkül. Az ilyen rendszerek több munkahelyet generálnak többnyire képzetlen vagy fél-képzett munkaerőnek. Ugyanakkor a kevésbé automatizált kezelési technológiák alkalmazása nagyobb munkahelyi kockázatot jelent, és toxikus anyagok nagyobb mértékű kibocsátásával jár (Sinha-Khetriwal, Kraeuchi, and Schwaninger 2005). A szervezetlen visszagyűjtés hátránya, hogy képtelen kvalitatív és kvantitatív folytonosságot biztosítani a feldolgozóknak. Ez pedig nagy hatással van a másodlagos nyersanyagok minőségére, valamint előállításuk gazdaságosságára. 19

26 ELMÉLETI HÁTTÉR 5. ábra: A kvázi önszerveződő visszagyűjtés (indiai minta) (Sinha-Khetriwal, Kraeuchi, and Schwaninger 2005; Manomaivibool 2009) A magyarországi helyzet a svájciéhoz hasonló (lásd 6. ábra). Az EEE importőrök és gyártók kötelesek az államnak az úgynevezett termékdíjat fizetni a behozott illetve legyártott termékek fajtájától és súlyától függően 4 (2011. Évi LXXXV. Trv. 2011). Az állam ebből az alapból juttat az Országos Hulladékgazdálkodási Ügynökségnek (OHÜ), ami ebből gazdálkodva szervezi meg a termékdíj köteles hulladékok gyűjtését, és szállítását a feldolgozókhoz (OHÜ 2012). 6. ábra: Szorosabb állami felügyelet a begyűjtésben (magyar példa) (OHÜ 2012) 4 A svájci ARF-hez hasonlóan 20

27 ELMÉLETI HÁTTÉR 2.2 Fizikai tulajdonságokon alapuló feldolgozás A fizikai tulajdonságokon alapuló feldolgozáshoz sorolok be minden olyan folyamatot, ami a HEEB-ek valamilyen fizikai tulajdonságát használja a komponensek szétválasztására, illetve mechanikai behatást alkalmaz Előzetes válogatás Az előzetes válogatás többnyire emberi erő igénybevételével történik. A hulladékká vált eszközök szétszerelése után a komponensek szétválogatása gyorsítható és precízebbé tehető különböző kódolási és jelölési technikák használatával (Rios et al. 2003). A szelektálás automatizálásra is van lehetőség különböző detektorok alkalmazásával (Rios, Stuart, and Grant 2003). Automatizált szétszerelési módszer a MeWa Recycling GmbH által kifejlesztett láncos törő (UNI-CUT QZ 2000 HD). A flexibilis, gyorsító eszköz (lánc) a beadagolt anyagot nagy sebességre gyorsítja, mely ettől, és a reaktor speciálisan kialakított geometriájától egy jellegzetes anyagáramlási mintát vesz fel (harántmozgás lásd 7. ábra). Különböző fizikai hatások gondoskodnak az alkatrészek illesztéseinek mechanikai meglazításáról és szétbontásáról. Ezen kívül a feltárást segíti még a súrlódási hő hatása is. A következő paraméterek határozzák meg a termék minőségét: tartózkodási idő, a gyorsító eszköz sebessége és a kihordónyílás nagysága (KMProjekt_Kft 2009; MeWa 2007). 7. ábra: Az UNI-CUT QZ 2000 HD működési elve, a nyilak a hulladék mozgásának irányát jelölik (láncos törő) (MeWa 2007) Az automatizálás nagyobb kapacitást tesz lehetővé, míg a pusztán kézi szétszerelés inkább precíz és roncsolásmentes (Duflou et al. 2008). Az előzetes válogatás előnye a kis kapacitással szemben, hogy a magas nemesfém tartalmú alkatrészek, például NyHL-ek, kiválogatása szignifikánsan nagyobb hatásfokot eredményez a fémek újhasznosításánál (Chancerel et al. 2009). Az előzetes válogatás után a hulladékok az aprítóba kerülnek, illetve a speciális kezelést igénylő berendezéseket, mint hűtőgép vagy katódsugárcsöves készülékek, más módszerrel kezelnek tovább. 21

28 ELMÉLETI HÁTTÉR Elektronikai hulladékok aprítása A méretcsökkentésre különböző shredderek, malmok állnak rendelkezésre. A shredderekben többnyire tengelyre felszerelt kalapácsok és a berendezés falával történt ütközések aprítják az anyagot. A shredderben szorosan egymás mellett álló kések forognak, melyek nyíró hatás kifejtésével vágják szét a beadagolt anyagot (de Ron and Penev 1995). További méretcsökkentő hatás a szemcsék súrlódása is (Chapman 1997). Az aprítandó hulladék ridegségének növelésével a méretcsökkentés hatásfoka jelentősen növelhető. Erre az úgynevezett kriogén aprítást alkalmazzák. A mélyhűtést kísérleti módon alkalmazzák a NyHL-ek mechanikai újrahasznosításánál (de Ron and Penev 1995; Jakob and Melchiorre). Mivel (Chancerel et al. 2009; Hagelüken 2006a) szerint a NyHL ilyen aprítása csökkenti a kinyerhető nemesfémek mennyiségét, LCA modellem a kriogén aprítást nem tartalmazza. Az aprítás szempontjából két fontos alkotóelemet különböztethetünk meg: 1. a NyHL és 2. az egyéb alkatrészek. A megkülönböztetés alapja a fajlagos érték (gazdasági szempont) és az összetétel. Az egyéb alkatrészek nagy mennyiségű azonos anyagi minőségű komponenseket tartalmaznak. Így ezek szétválogatása különösebb technológiai nehézséget nem okoz. Az elektronikai eszközökben a komponensek és alkatrészek csatlakozási mintázata is befolyásolja az aprítás hatékonyságát. Ez a mintázat kétféle lehet: 1. egyszerű illesztések és az 2. anyagok keveredésével járó zárt rendszerek. A hozzáerősítés, beszúrás, menetelés, betokozás kis energiával bontható, míg a hegesztés, ragasztás, bevonatolás, lakkozás már nehezebben, a töltés, ötvözés pedig mechanikus úton szétválaszthatatlan (Zhang and Frossberg 1997). A kriogén aprítás során a NyHL műanyagtartalma rideggé tehető, a fém és műanyag eltérő tágulási együtthatója következtében feszültség keletkezik köztük. Ez elegendő ahhoz, hogy a két anyagfajta szétváljon (Nallinger 1999). A kriogenizálás további előnye, hogy csökkenhetők az oxidatív folyamatok, és visszaszorítható a kiporzás vagy káros gázok keletkezése. 1. táblázat: A részecske alakjának hatása (Zhang and Frossberg 1997) Elválasztási eljárások Méret szerinti osztályozás Sűrűség szerinti szétválasztás Részecske alakjának hatása A szitarekesz elkülönítette a lemez alakú részeket és az összegabalyodott huzalokat Az ülepedési sebességre, végső soron az elválasztás hatékonyságára hat Mágneses szétválasztás Demágneseződési faktorra és a mágneses erőre Elektrosztatikus szétválasztás A koronatér töltésére, a szétválasztandó szemcsékre kifejtett elektrosztatikus erőre. Örvényáramos szétválasztás A vezető szemcsékben indukálódó örvényáramra és az ennek folyamán fellépő Lorentz erőre A shredder termékeit rázóasztalon, szitán vagy fluid ágyas szeparátorban is szétválaszthatjuk. Ennek lényege hasonló a rázóasztaléhoz. Az anyag egy dőlt vibráló felületen halad keresztül, és a fajsúly különbség következtében a nehezebb részecskék lefelé vándorolnak, míg a könnyebb műanyagban gazdag frakció a felszínen marad (de Ron and Penev 1995; Chapman 1997). 22

29 ELMÉLETI HÁTTÉR A shreddert többnyire kevert minőségű anyag hagyja el, aminek következtében különböző szemcseméretű frakciókban eltérő komponensek dúsulnak fel. Ezek az alábbiak: nem mágnesezhető fémek (réz, arany, ezüst, palládium, ón), mágnesezhető fémek (vas), egyéb maradékok (pl. műanyag), tiszta alumínium (Chapman 1997; Zhang and Frossberg 1997). Ezeket további szeparációs módszerekkel tovább lehet dúsítani (lásd 1. táblázat). A ferromágneses fémek a kisebb szemcseméretű frakcióban dúsulnak fel a rézzel együtt, míg az alumínium leválási foka a nagyobb szemcseméret-tartományban magas (Oki, Yotsumoto, and Owada 2004; Guo et al. 2011). A fizikai szétválasztásnál a komponensek méretének meghatározó szerepe van. Az aprítás egyik célja, hogy méretcsökkenést és ezzel fajlagos felületnövekedést érjünk el a feldolgozandó anyagoknál, illetve hozzáférhetővé tegyük az eredetileg rejtett hulladékkomponenseket is. Másrészről a kisebb formátumú hulladékkomponensek eljárástechnológiai szempontból könnyebben kezelhetőek (logisztika, beadagolás). Habár a méretcsökkentéssel a szemcsék anyagi összetétele is egyszerűsödik, azaz közel homogén anyagi összetételű szemcsék keletkeznek, a túlzott mértékű aprítást kerülni kell. Egyrészt az alkotók ilyen módú feldúsulása korlátorzott, így a befektetett energia korántsem arányos a szétválaszthatóság hatásfokával, másfelől a fontos fémes alkotóelemek könnyen emittálódhatnak a keletkező porral, gázokkal, ami csökkenti a visszanyerhető anyagmennyiséget (Chancerel et al. 2009; Hagelüken 2006a; Hagelüken 2006b; J.-C. Lee et al. 1994; J.-C. Lee et al. 1996) Mágneses szeparáció Az elektronikai eszközök nagy része fémekből áll, ami különböző mértékben mágnesezhető frakciókat is tartalmaz. Ezek egyik legegyszerűbb kiválogatása, amit a hulladékgazdálkodásban, és az ércdúsításban is alkalmaznak, a mágneses szeparáció. A mágneses szeparációt előszeretettel alkalmazzák alacsony-intenzitású dob szeparátor formájában ferromágneses fémek nem-vas fémektől, és nem mágnesezhető szennyezőktől való elválasztásánál (Schloemann 1976). Ez tulajdonképpen már egyfajta kombinációja az örvényáramú szeparátornak és a mágnesnek (Schloemann 1976). A ritkaföldfémeket tartalmazó nagy intenzitású permanens mágnesek több lehetőséget rejtenek magukban, mivel paramágneses fémek elválasztására is alkalmasak (Cui and Forssberg 2003). Sok hulladék-feldolgozó üzem ezeket használja mágneses futószalag formájában (de Ron and Penev 1995). Ez három ötvözetcsoportnál valósítható meg (Cui and Forssberg 2003): Réz ötvözetek relatíve magas szuszceptibilitással, például: Al-multikomponensű bronz Réz ötvözetek közepes szuszceptibilitással, például: Mn-multikomponensű bronz. Réz ötvözetek alacsony szuszceptibilitással, vagy diamágneses anyagok, például: réz alacsony vastartalommal. A mágneses szeparátorok egyik hátránya, hogy a mágnesezhető részek nem mágnesezhető részeket is magukkal ragadhatnak, ezzel rontva a ferromágneses frakció tisztaságát (Veit et al. 2005). A dob mágnesek esetében a termékek tisztasága ugyan 90 % fölötti, de az újrahasznosítási arány % között ingadozhat (Schloemann 1976). A permanens és elektromágnesek között elsősorban üzemelés-technikai különbségek vannak. Jó hatásfokán túl a permanens mágnessel még üzemelési költségeket is redukálni 23

30 ELMÉLETI HÁTTÉR lehet az elektromágnesekkel szemben (Lungu 2009), mindamellett az üzemzavarok esetén kezelése is egyszerűbb. Az elektromágnesek pozitív tulajdonsága a könnyű tisztíthatóság, nagyobb kapacitás. Hátránya, hogy működéséhez elektromos áramot, egyes típusoknál hűtőolajat igényel (Goudsmit 2006). További jellemzőket a 2. táblázat mutatja. 2. táblázat: Néhány mágneses szeparátorfajta tulajdonságai (+ jellemző, - nem jellemző) (Steinert 2007a) permanens mágnes elektromágnes függőmágnes dobmágnes szalagcsúszda végén elhelyezkedő függőmágnes dobmágnes csőmágnes kezelőszemélyzet szemcseméret fémkoncentráció termékméret költségek finom durva kevés fém sok fém durva fimon granulátum beszerzési < < 5000 < 5000 > < < energia fogy. közepes közepes közepes magas magas közepes utóválogatás alacsony alacsony alacsony alacsony alacsony alacsony Elektromos vezetőképességen alapuló szeparáció Ezen eljárás az anyagok különböző elektromos vezetőképességét, vagy ellenállását használja ki. Az alábbi három eljárás a legismertebb (Cui and Forssberg 2003; de Ron and Penev 1995): 1. Örvény áramú szeparátor 2. Korona elektródos szeparáció 3. Dörzs elektromos szeparáció Az örvényáramú szeparátor 5 mm-nél nagyobb szemcsék esetében használható hatékonyan, ezalatt már nagyobb hatékonyságú mágnesekkel felszerelt berendezésre van szükség (Lungu and Schlett 2001; Zhang et al. 1998). A szeparáció kritériuma itt a szemcse vezetőképessége és a sűrűsége. A szeparátorban taszító erő alakul ki a töltött részecskékben a megfelelő alternatív mágneses mező és az örvényáram kölcsönhatása által indukált mágneses mező hatására (Lorentz-erő). Alkalmazása: nem-vas kiválasztása zúzott autóhulladékból, vasipari öntöde öntőhomokjának tisztítása, PET, üvegtörmelék tisztítása, stb. (Kercher and Webb 1982; Lungu 2009; Lungu and Schlett 2001). A korona-elektródos szeparációnál a koronaelektród és az ellentétesen töltött részecske között kialakuló kölcsönhatás a szeparáció hajtóereje. Ez 5 mm-nél kisebb szemcseátmérőnél alkalmazható. Nyersanyagok, hulladékok vezető és nem-vezető frakcióra való szétválasztáshoz, valamint Cu és Al aprított drót, illetve kábelhulladékból való visszanyeréséhez alkalmazzák. A vezető anyagok (fémek) a forgódobról a centrifugális erő és a koronaelektródok hatására távolabb repülnek, míg a kevésbé vagy egyáltalán nem vezető anyagok a dobbal tovább fordulva ahhoz közelebb esnek (Zhang and Forssberg 1998; Huang, Guo, and Xu 2009; Veit et al. 2005) Az elektródrendszer kialakításán kívül a szétválasztás hatásfokát több más fizikai tényező is befolyásolhatja. Ilyenek a henger forgási sebessége, a betáplálás mennyisége és a 24

31 ELMÉLETI HÁTTÉR környezeti viszonyok (Nallinger 1999; Krause and Röhrs 2000). A kialakítástól függően a termékkihozatal elérheti a 90-95%-ot. A fémfrakció tisztasága akár 99 %-os is lehet (Nallinger 1999; Luga and Morar 2001). Legtöbbet a gömb alakú szemcséket tanulmányozták, bár a legtöbb szemcse hengeres (apró huzaldarab). A hosszú szemcsék hajlamosak a villamos tér erővonalai mentén beállni, és a koronakisülés a végükön következik be. Ez a jelenség leronthatja a töltési folyamat hatásosságát a lapelektród felületén, ha a szemcsék hosszúak, a koronakisülés is káros szikrázással, beégéssel jár (Luga and Morar 2001) A dörzs elektromos elválasztásnál a dörzstöltéssel ellentétes töltésű részecske okozza a különböző erőirányokat. Ezzel főként műanyagokat választanak el egymástól 10 mm-es szemcse átmérővel. 2.3 Termikus kezelés A termikus kezelések közé a hulladékok oxidatív és nem oxidatív hőkezelését soroljuk. Ez többnyire a hulladék égetését, olvasztását valamilyen elektromos, vagy nagyolvasztó kemencében, pörkölést, olvasztást foglal magába (Cui and Zhang 2008). Az anyagáram-analízis során a következő öt termikus eljárást modelleztem: kohósítás, mint a NyHL-ek kezelési módszere égetés, mint a műanyag hulladék komponensek energetikai hasznosítása pirolízis, mint a NyHL-ek alternatív kezelési módszere (kivitelezés saját tervezésű félüzemi reaktorban a Pannon Egyetemen Környezetmérnöki és Kémiai Technológia Intézeti Tanszékén) pydra/haloclean/pyromaat eljárás, mint a műanyag komponensek kezelése fém komponensek újraolvasztása. Tapasztalhattuk, hogy a csupán mechanikai módszerek felhasználásával az ipar számára szükséges nagy tisztaságú termék csak megközelíthető, a fémek teljes újrahasznosításához metallurgiai módszereket is be kell vetni Kohósítás A kohósítás során nagyobb mennyiségű réz nyerhető ki a válogatott elektronikai hulladékokból, elektromos kohó, hulladékfém konverter és anódkályha felhasználásával (lásd 8. ábra). Az MFA, LCA és LCC az IsaSmelt módszert modellezi (Hagelüken 2006a; Hagelüken 2006b; Brusselaers et al. 2005; Hageluken 2006; Rajeshwari 2007; Bakker, Nikolic, and Mackey 2011). A réznél értéktelenebb fémek általában a salakba kerülnek, vagy a konverterben oxidálódnak. Megfelelő véggáz tisztító alkalmazásával ezek az anyagok, például a cinkoxid, ólomoxid stb. visszanyerhetők. A nemesebb fémek, mint a nikkel és nemesfémek több mint 90 %-ban a folyékony rézmátrixban maradnak. Az anódkályhában ezek elválaszthatók, főtermékként 99,99 %-os tisztaságú katód-réz áll elő. Az egyéb additív anyagok és műanyagok a magas hőmérsékleten elégnek, az üveg (üvegszál) és kerámiaanyagok az olvasztás során a salakba kerülnek. A salak tulajdonságai kielégítőek az építészetben való felhasználáshoz. Az esetleges kálium, nátrium és klór tartalom gátolja a salakképződést, valamit számolni kell nehézfémek felszabadulásával is (Quindt 1998; H. Antrekowitsch et al. 2006). A NyHL réz konverterben történő feldolgozása csak akkor lehetséges, ha megfelelő mennyiségű rézérc áll rendelkezésre, mivel a konverterben lezajló folyamatokhoz feltétlenül szükséges rézérc. A primer körben hagyományos módon előkezelik a szulfidos rézércet, ami részleges pörkölést (oxidálást jelent). Ezután adják hozzá a NyHL hulladékot. Ha nem megfelelő a réz-oxid/réz-szulfid arány, nem indulnak be a rézkiválást eredményező reakciók. Ezt okozhatja a kevés rézérc adagolás, vagy éppen a túl sok NyHL-hulladék. Ez befolyásolja az elektronikai hulladék feldolgozó kapacitást. 25

32 ELMÉLETI HÁTTÉR 8. ábra: A rézkinyerés egyszerűsített folyamata a Norddeutsche Affinerie-nél (Quindt 1998) A Boliden cég rönnskäri feldolgozó üzemében is a Norddeutsche Affineriehez hasonló eljárás-technológia folyamatsorral dolgozzák fel a hulladék NyHL-eket. Itt a technológia szíve a Kaldo-kemence (Leirnes and Lundstrom). A módszer képes olyan hulladékok feldolgozására, melyek nagyobb mennyiségű szerves anyagot is tartalmaznak a fémek mellett. Lényege, hogy olaj-levegő keverékkel egy részleges elgázosítást hajtanak végre és a keletkező kokszot és gázokat használják a kemence felfűtésére. A kemence alapja egy ólom olvasztó. Az Umicore eljárása az IsaSmelt technológián alapszik, ami egy rézolvasztó kemence. Két alapvető folyamatra lehet osztani, a nemesfém és alapfém eljárásokra. A nemesfém üzem során a rézérc és az elektronikai hulladék bekerül az IsaSmelt kohóba, ahonnan a nemesfémek a réz-szivacsba, a többi fém pedig a salakba kerül. Ezeket aztán az alapfém üzemben dolgozzák fel, ahol a rezet kioldják és elektrolízissel kinyerik. Az ólom ágon az ólom-oxidot redukálják, más ólom tartalmú hulladékokkal együtt. A többi fém kinyerése hagyományos metallurgiai úton történik. A technológia érdekessége, hogy az IsaSmelt kohóból származó kén-dioxidot kénsav gyártására használják fel, ezzel jelentősen csökkentve a légnemű károsanyag-emissziót (Philip et al. 2003; Player 2000; Bakker, Nikolic, and Mackey 2011) Égetés Az égetés az egyik legmesszemenőbben kifejlesztett hulladékkezelési eljárás. Gazdaságossá úgy tehető, ha a keletkező hőt hasznosítják távhőként, vagy elektromos áram generálására. A keletkező füstgázok tisztítása igen fontos, mivel számolni kell fokozott káros anyag keletkezéssel, mint nehézfémek, vagy halogén tartamú szerves vegyületek (Barótfi 2003; Thomé-Kozmiensky et al. 2000). Hulladékkezeléshez, főként elektronikai hulladékok esetében, az együttégetéses megoldás a legkézenfekvőbb, amivel kompenzálni lehet az elektronikai hulladékok kedvezőtlen tulajdonságait. A németországi Karlsruhe Institute of Technology (korábbi Forschungszentrum Karlsruhe) kifejlesztett egy együttégető berendezést TAMARA néven (Vehlow, et al. 2002; Vehlow, et al. 26

33 ELMÉLETI HÁTTÉR 1997). Ennek input anyaga zöld hulladék és műanyag tartamú elektronikai hulladék. Ennek a keveréknek a fűtőértéke körülbelül 9-10 MJ/kg, ami megfelel a kommunális hulladék fűtőértékének. Az égető berendezés több füstgáztisztító technológiával van felszerelve. a szerves légnemű szennyezők, NOx, por, és pernye leválasztására. Egyes kutatások alapján igazolt, hogy a szabálytalanul, és decentralizáltan előforduló hasonló tulajdonságú hulladékok kezelésére az együttégetés ökológiailag és gazdaságilag is ésszerű megoldást kínál (Althaus 2011; Vehlow, et al. 1997) Pirolízis A pirolízis lényege, hogy a hulladék termikus kezelése inert atmoszférában történik. Így a műanyag komponensek oxidáció helyett krakkolódnak, és a szénláncból alacsonyabb szénatom-számú termékek, vagy éppen elemi szén keletkezik (9-10. ábra). Ezzel lehetséges a hulladék műanyagtartalmát valamilyen üzem- vagy másodlagos nyersanyaggá konvertálni (Lein, Tange; Dieter 2005). 9. ábra: Műanyagok életciklusa (ExxonMobil 2012) A HEEB-ek kezelésére a pirolízisen belül több módszer létezik, mint a nyersanyagként történő újrafeldolgozás (Lein, Tange; Dieter 2005), a folyamatos pirolízis (Luda et al. 2005), valamint az egy-, ill. két utas pirolízis (Mazzocchia et al. 2003). A művelet során három fő termék keletkezik (Chaala, Darmstadt, and Roy 1997; Quindt 1998; Chien et al. 2000; Riess, Thoma, and O Vierle 2000; Md Azhar et al. 2002; Bhaskar et al. 2002; A. Hornung et al. 2003; Mazzocchia et al. 2003; Ruixia et al. 2003; Lein, Tange; Dieter 2005; Luda et al. 2005; Menad, Bo, and Eric 1998; M. Blazsó, Zs. Czégény 2002): Szilárd, szénszerű anyag, Folyékony, viszkózus, magas fenol tartalmú anyag (40-60 %) (Mazzocchia et al. 2003), valamint Gáz halmazállapotú alacsony szénatom-számú szénhidrogének, a szén oxidjai ill. egyéb gáznemű anyagok keveréke (M. Blazsó, Zs. Czégény 2002; Mazzocchia et al. 2003; Lein, Tange; Dieter 2005). 27

34 ELMÉLETI HÁTTÉR 10. ábra: A pirolízis folyamata A NyHL átlagosan 3-12 m/m % brómozott égésgátlót tartalmaz (Chien et al. 2000; Riess, Thoma, and O Vierle 2000; M. Blazsó, Zs. Czégény 2002; A. Hornung et al. 2003; Lein, Tange; Dieter 2005). Ez főként abból adódik, hogy a lapok anyaga keresztkapcsolású epoxigyanta, közelebbről biszfenol-a és diglicid-éter hőre keményedő keveréke. A keverékhez a biszfenol-a-val együtt annak brómozott származékát is adagolják, hogy megfelelő égéskésleltetési hatást érjenek el. Ennek az eljárásnak köszönhetően az égéskésleltető a polimer szerves részévé válik, így nincs lehetőség elpárologtatására, kioldására (F. C.-Y. Wang 2000). Az újrahasznosításra törekvés nem csak a fémeket kell, hogy érintse, hanem minden lehetséges anyagot, a hulladékgazdálkodási irányelveknek megfelelően. A műanyag égésgátlótartalmából a termikus kezelések során klór- és bróm-tartalmú szénhidrogének szabadulnak fel. Az égetéskor ezért a véggázokat bonyolult tisztítási folyamaton kell keresztülvezetni. A pirolízisnél alkáli- és alkáliföldfém tartalmú sók (pd. CaCO3) adagolásával ezeknek a vegyületeknek a képződését csökkenteni lehet (M. Blazsó, Zs. Czégény 2002; Mazzocchia et al. 2003; Lein, Tange; Dieter 2005). Visszanyerésük lehetséges még ún. programozott égetéssel, amikor a termikus kezelés során keletkező HBr-ot a füstgázból kimossák (Wetering 2002). További előny, hogy a keletkező, üzemanyagként használható termékek szilárd és folyékony formái egyszerűen tárolhatók, míg a véggázok elégetésével a pirolitikus reaktor üzemanyagának egy része kiváltható. Egy pirolitikus berendezés nagyon sokféle lehet, mind a technológiáját, mind a méreteit figyelembe véve. Egészen kis teljesítményűre is ki lehet alakítani, hogy kielégíthessen kisebb lokális hulladékgazdálkodási rendszereket, így az ökológiai és gazdasági feltételeknek megfelelően, rugalmasan alakítható. A termékek halmazállapotának hőmérsékletfüggését a 11. ábra mutatja. A szilárd termék (c) mennyisége a hőmérséklet emelkedésével folyamatosan csökken, egy 20 és 30 % közötti érték felé tart. Durván 900 C felett mennyisége tovább nem csökken, inkább stagnál. Ekkorra eléri a teljes mineralizációt, mikor anyagának fő részét már csak szén, fémek, és üveg alkotja. A szilárd fázis csökkenésével együtt az olaj- (b), és gázfázis (a) mennyisége növekszik. A gázmennyiség emelkedése közel lineáris, egy egyenessel leírható, míg az olaj keletkezése változó intenzitású. Magasabb hőfokon, úgy 900 C után az olaj mennyisége elhanyagolható mértékben ugyan, de csökken. Ez betudható annak, hogy a krakkolódási folyamat során az olajat alkotó szénhidrogének olyan alacsony szénatom-számúakká degradálódnak, melyek az adott hőmérsékleti tartományban vagy szobahőmérsékleten már gázneműek. 28

35 ELMÉLETI HÁTTÉR 11. ábra: A termék halmazállapot szerinti összetétele a hőmérséklet függvényében (a: Szilárd fázis gáztermék, b: olajtermék, c: szilárd maradék) (Chien et al. 2000) A szilárd fázis kvalitatív és kvantitatív kutatottsága igen alacsony, mivel a NyHL hulladékok okozta problémák főként halogéntartalmú műanyag merevítésükből adódnak. A pirolízist követően a szilárd fázis mennyisége a beadagolt mintákhoz képest m/m % között mozog (Chien et al. 2000; Mazzocchia et al. 2003). A szilárd fázisban többnyire elemi szén és üveg található, ami az epoxi-gyantában erősítésként használt üvegszálból marad vissza. Ez utóbbit a további kezelés előtt érdemes eltávolítani (Mazzocchia et al. 2003). A szilárd maradéknak e két komponensén tapadnak meg a fémek, így például a réz, ón, alumínium, ólom, ezüst és az arany. Ezek eltávolítása többnyire kioldással történik. A rezet ammóniumkarbonát oldattal, az ólmot ammónium-acetát és ecetsav keverékével, a maradék fémeket pedig királyvízzel lehet kioldani. A szenet többféle módszerrel el lehet távolítani, főként sűrűségkülönbség alapján őrlés utáni légszérrel, vagy hidroszérrel. Ezek közül a szerves anyagokat is tartalmazó fázisban számolni kell közel 5 m/m % Br-tartalommal is (Chien et al. 2000). Az intenzívebb hőközlés esetén a mineralizálódás kevésbé hatékony, ezért ebben az esetben kevesebb szilárd maradék keletkezik, így több folyadékra számíthatunk (Bhaskar, Uddin, et al. 2003). Folyadék A pirolízis olaj összetétele igen bonyolult. Alifás, aromás és halogénezett szénhidrogéneket egyaránt tartalmaz. Az olaj brómtartalma elérheti az 1,3 %-ot, a további anyagtartalomra jellemző a 93,2 %-os alifás és a 6,8 %-os aromás szénhidrogén koncentráció. A szénláncok átlagos oldallánc hosszúsága 2 szénatom. Az aromások mennyiségének 1 HNMR adatai növekedést mutatnak, ami arra enged következtetni, hogy bizonyos fokú gyűrűzáródás történik a pirolízis közben. Az olajból vett minta forráspontvizsgálatából az derült ki, hogy a folyékony termék négy részre osztható: - 3,94 % könnyű benzin, - 18,17 % nehéz benzin, - 45,90 % könnyű gázolaj és - 31,98 % nehéz gázolaj. Ezek a termékek a petrolkémia, valamint az üzemanyaggyártás kitűnő kiegészítő alapanyagai lehetnek. A nehézgázolaj könnyebb frakciókra is degradálható, vagy felhasználható alacsony fűtőértékű tüzelőanyagként. Egyetlen hátránynak a brómtartalmat lehetne felhozni. A fent vázolt összetétel eléréséhez a pirolízis hőmérsékletét

36 ELMÉLETI HÁTTÉR 900 K (hozzávetőlegesen C) között kell tartani, míg a minta tartózkodási idejét fél órára kell beállítani (Chien et al. 2000). A NyHL-ek pirolízisekor ( C) az aromások mellett, mint már említettem, a brómozott vegyületek megjelenésével mindenképpen számolni kell. Blazsó Marianne és munkatársai kísérletei szerint a következő termékek fordulnak elő a pirolízis olajban: nagyobb mennyiségben fenol, p-izopropil-fenol, biszfenol-a, míg nyomokban találkozhatunk acetonnal, az epoxigyantából származó (2-hidroxi-propil)-éterrel, valamint az előbb felsoroltak brómozott termékeivel, így bróm-fenollal és brómozott biszfenol A-val. A 12. ábrán a 450 C-on pirolizált biszfenol-a alapú epoxigyanta termékeinek teljes kromatogramja látható, ami alátámasztja, hogy az égésgátlóként alkalmazott brómozott biszfenol A jelenti a brómozott termékek forrását (M. Blazsó, Zs. Czégény 2002). 12. ábra: A pirolízis olaj kromatogramja (epoxigyanta) (M. Blazsó, Zs. Czégény 2002) A brómtartalmú ABS műanyag pirolízis olajában C5-től C23-ig sokféle szénlánccal rendelkező termék megtalálható, melyek közül a C6, C9 és C16-os szénhidrogének a leggyakoribbak. Ez utóbbiak akár aromás formában is jelen lehetnek (Chien et al. 2000; F. C.-Y. Wang 2000; Bhaskar et al. 2002; M. Blazsó, Zs. Czégény 2002; Bhaskar, Uddin, et al. 2003). A brómtartalom nagy része HBr formájában a gázzal távozik, és csak töredéke található az olaj termékben (Bhaskar et al. 2002; M. Blazsó, Zs. Czégény 2002; Bhaskar, Uddin, et al. 2003). Az GC-MS-sel elemzett olajban az alifás és az aromás részek egyaránt tartalmaznak brómot. Más brómozott polisztirollal végzett pirolízis kísérletek viszont a brómot nagyobb mennyiségben a visszamaradó olaj fázisban mutatták ki, aminek mobilizásálására fém katalizátort ajánlottak (M. Blazsó, Zs. Czégény 2002; Md Azhar et al. 2002; Jakab et al. 2003; Bhaskar et al. 2002; Boerrigter 2001). Mazzocchia és mtsai-nak kísérletei szerint a pirolízis folyékony termékének mennyisége a minta össztömegének kb. 1/5-e. A folyékony termék tovább osztható két elkülönülő részre: egy barna viszkózus és egy kevésbé viszkózus fehér folyadékra (Mazzocchia et al. 2003). Az összetételét tekintve igen széles spektrumú. A fő komponens m/m %-ban a fenol, attól függően, milyen típusú hulladék kerül a reaktorba. Az alkil-fenolnak rengeteg fajtája fordul még elő. Ilyen például a dimetil-fenol, etil-fenol, propil-fenol és az izopropil-fenol. Ezek keletkezése az EP-gyanták fenolos láncainak felhasadására vezethetők vissza. A műanyag alkatrészekben megtalálható tipikus égésgátló - a tetrabróm-biszfenol-a - bomlásának eredménye a pirolízis olaj brómtartalma (M. Blazsó, Zs. Czégény 2002; Mazzocchia et al. 2003). A brómot tartalmazó vegyületek aránya a folyadék fázisban 7-15%. Az oxidatív termikus eljárások esetében ezek az égésgátlók okozzák a mérgező polibrómozott dibenzodioxinok, valamint furánok keletkezését. Ennek az anyagnak a szeparált kinyerése lehetővé teszi annak ismételt felhasználását új termék gyártása esetén. A többi brómozott termék fejlődése is ennek a molekulának a jelenlétére vezethető vissza. Ezt igazolja az a tendencia is, hogy mennyiségileg olyan molekulák következnek, melyek keletkezhetnek a kettős gyűrű szétválásával is. Ezek tehát olyan brómozott szénhidrogének, amikben legalább egy benzolgyűrű szerepel, melyen a krakkolódás mértékétől függően többféle csoport (alkil, vagy bróm) helyezkedik el (pl. dibróm-izopropil-fenol, ahol az izopropil 30

37 ELMÉLETI HÁTTÉR csoport a másik benzolgyűrű szétnyílásából származhat, ill. a dibróm-fenol, ahol a két benzolgyűrű teljesen elvált egymástól (Mazzocchia et al. 2003). Ugyanez a tendencia figyelhető meg a nem brómozott szénhidrogének esetében is. A nagyobb szénatom-számú, akár gyűrűt is tartalmazó szerkezetek relatív mennyisége alacsony. Fő termékként a fenol jelenik meg, ami tulajdonképpen a teljes krakkolódás terméke. Ezt követi az alkil csoportot is tartalmazó izopropil-fenol. Kérdéses, hogy hosszabb idejű pirolízis esetén a szénláncoknak milyen fokú a degradációja. Továbbá, hogy a keletkező termékek hordoznak-e annyi többlet értéket, ami a nagyobb energiaigényt kompenzálja? A bróm a kis szénatomszámú termékektől egészen a 20-as szénláncú termékekig megjelenhet. Gyors felfűtés esetén a bróm inkább a hosszabb láncokban jelenik meg, míg lassabb felfűtéskor a kisebbekben (Md Azhar et al. 2002). Ez alapján a brómozott termékek megoszlásának szabályozására a hőközlés sebessége is nyújthat megoldást. A halogénezett termékek valamint a termék halmazállapotának megoszlását szabályozó további lehetőség a különböző katalizátorok alkalmazása. Ezzel a módszerrel a bróm szinte teljesen eltávolítható az olaj fázisból (Md Azhar et al. 2002). További probléma még az égésgátló adalékként alkalmazott antimon, illetve annak brómtartalmú terméke (SnBr3), ami szintén megjelenik a pirolízis olajban (Sato et al. 1998), de ez katalizátor alkalmazásával teljes egészében elkerülhető (Md Azhar et al. 2002). A gáztermék A keletkező gázok a termék összes tömegének 4-7 %-át teszik ki (Mazzocchia et al. 2003). A gázt alkotó szénhidrogénláncok hosszát a pirolizáló reaktorban uralkodó hőmérséklet is befolyásolja. Mazzocchia és munkatársainak mérései szerint a hőmérséklet emelkedésével a láncok rövidülnek. 430 C felett a kettő szénatomot tartalmazó vegyületek mennyisége már alig 10 %, míg a H2 és a metán mennyisége % közötti érték (13. ábra) (Mazzocchia et al. 2003) 13. ábra: A pirolízis gáz összetétele különböző hőmérsékleti tartományokban (Mazzocchia et al. 2003) A gáz mennyisége Bhaskar és mtsai-nak kísérletei szerint a felfűtés intenzitásának változtatásával nem változott, 1 C/perces, és 10 C/perces intenzitás mellett a gázhozamok közel azonosak voltak (Bhaskar, Uddin, et al. 2003). A tartózkodási idő nagymértékben nem, viszont a hőmérséklet kimutatható mértékben befolyásolja a HBr keletkezését, azaz egy adott tartózkodási időn felül a HBr koncentrációban nem következik be szignifikáns változás. 100 C és 500 C hőmérsékletek között a HBr 31

38 ELMÉLETI HÁTTÉR mennyisége fokozatosan növekszik, míg 600 C felett a tartózkodási idő megnyújtásával sem lehet a hozamot fokozni (Chien et al. 2000). Optimális beállítások mellett a keletkező metán-hidrogén pirolízis gázkeverék fűtőértéke elérheti a 75 MJ/kg-os értéket is (M. Blazsó, Zs. Czégény 2002). 2.4 Egyéb kezelési technológiák A NyHL-ek anyagainak és a műanyagfrakciók főként energiatartalmának újrahasznosítására különböző hidrometallurgiai illetve kombinált termikus eljárásokat dolgoztak már ki. A legutolsó kezelés pedig a legkevésbé ajánlatos módszer, ami a hulladék ártalmatlanítása lerakással (lásd 1. ábra hulladékhierarchia) Hidrometallurgia A hidrometallurgia során, mint ahogy az 14. ábra is mutatja, a fémek oldatba vitele a cél, a lehető legnagyobb hatásfokkal. A keletkező fémionokat tartalmazó oldatból a fém kicsapatással, vagy irányított elektrolízissel választható le. Kicsapatás esetén természetesen a különböző összetételű csapadékok újbóli oldása és elektrolízise szükséges. Kicsapatás alkalmazható akkor, ha az oldatban többféle fém zavarja egymás szeparált elektrolízisét. Különböző hidrometallurgiai eljárások alkalmazhatók az alábbi esetekben: színesfém kohászati salakok és porok feldolgozása galvánfürdők és galvániszapok feldolgozása kobalt- és cink-tartalmú ipari hulladékok (pl. cink-tartalmú forraszanyag, horganyzott acélhulladékok) hasznosítása elektronikai és galvánipari technológiai hulladékoldatok réz és nikkel tartalmának visszanyerése fémbevonatú elhasználódott termékek újrahasznosítható fémtartalmának visszanyerése (Török 2000) A hidrometallurgiai eljárások előnyei: a termodinamikai és kinetikai adatok viszonylag könnyen hozzáférhetőek és megbízhatóak, az oldatkémiai törvényszerűségek többnyire megfelelő mélységig ismeretesek zárt folyamatlánc biztosítása esetén a folyamatok nem környezetszennyezőek a reagens zárt ciklusban újrafelhasználható, nem (vagy csak kis mértékben) képződnek környezetszennyező melléktermékek 32

39 ELMÉLETI HÁTTÉR 14. ábra: A fémek visszanyerése hidrometallurgiai úton Bár a hidrometallurgiai feldolgozás kisebb volumenben is elvégezhető a pirometallurgiához képest, a pirometallurgia dominanciája a feldolgozásban, a meglévő fémkohászati kapacitások miatt, megkérdőjelezhetetlen (Kamberovic, Korac, and Ranitovic 2011; Tuncuk et al. 2012). Az értékes fémek kioldására többféle oldószer alkamazható. Az elektronikai eszközökben jó vezetőképessége miatt használt arany egyik leghatékonyabb oldási technológiája a cianidos kezelés. A cianid vegyületek rendkívül mérgezőek, ezért alkalmazásukat kerülni kell, az EU-n belül tiltott technológia. A tioszulfátok alkalmazásával lehetőség van a cianidos technológia kiváltására. Oxigén jelenlétében azonban az arany oldódása gátolt a tioszulfát koncentrációjának csökkenése és egyéb komplexek képződése miatt (Chu, Breuer, and Jeffrey 2003; Senanayake 2005a; Senanayake 2005b). Az arany oxidációja oxigénnel lassú folyamat, és szükség van egy katalizátorként ható redox rendszerre is, amely a réz(ii)/(i) páros, amivel az arany oxidálódása elősegíthető. Az aranyat a Cu(II) oxidálja, így az beoldódik, míg a keletkező Cu(I)- et a beadagolt O2 oxidálja vissza (Senanayake 2005b). A fémek kioldására egyik legáltalánosabban használt ásványi sav a salétromsav. Mivel ez majdnem minden fémet old, szinte minden, a NyHL-ben található fém oldatba vihető vele. Az ilyen oldatok kezelése során fontos környezetvédelmi, és gazdasági szempont az oldószer regenerálhatósága. A kimerült oldatból a salétromsav kioldására kerozinban oldott tributilfoszfát (TBP) is alkalmazható. A savmentes oldatból aztán elektrolízissel illetve kicsapatással lehet a fémeket visszanyerni. Az elektrolízisre legérzékenyebben a réz reagál, aminek legalább 98%-a fém formájában leválik a katódon, míg más fém elektrolízise termodinamikai okok miatt gátolt. Az ón és ólom például kicsapatásos úton távolítható el az oldatból (Barakat 1998; Man-Seung, Jong-Gwan, and Jae-Woo 2003). 33

40 ELMÉLETI HÁTTÉR Az oldódási folyamat fokozására hidrogén-peroxid hozzáadása, nyomás alatti oldás, vagy az oldás Cl2/Cl - rendszerben kiválóan alkalmas (Huiting and Forssberg 2003). Egyéb ásványi savat is lehet használni a kioldásra, mint például a kénsav vagy sósav. A rendszer kialakításánál figyelembe kell venni a jelenlévő fémeket, kalkulálni kell a beoldás hatásfokával, a keletkező termékek minőségével, illetve az oldat további feldolgozási technológiáját is figyelembe kell venni. A beoldás utáni elektrolízissel, illetve kicsapatással a fémek 70-98%-a visszanyerhető (Hanulik 1989; Alavi 1992; Barakat 1998; Kinoshita et al. 2002; Huiting and Forssberg 2003; Jung et al. 2003; Man-Seung, Jong-Gwan, and Jae-Woo 2003; Veglió et al. 2003) A pyromaat eljárás A Pyromaat elnevezésű elgázosító eszköz 5 kg/óra kapacitású (lásd 15. ábra). A reaktorba csiga segítségével jut be a hulladék, ami a reaktorban lényegében két fázisra esik szét, szénre és légnemű frakcióra. A légnemű termék fő komponensei a CO2, CO, H2, CH4, CxHy, BTX (benzol, toluol és xilol) és kátrány. A szilárd anyag a reaktor végén egy tartályba esik, míg a légnemű egy elgázosító berendezésbe, aminek funkciója a krakkolás, amit általában C között hajtanak végre. A szintézisgáz összetétele, ami a gázosítóból távozik: CO, H2, CO2 és vízgőz. Ez a keverék a nedves mosóba kerül, ahol vízzel mossák. A szintézisgáz anyagi minőségétől függően további kezelés céljából a mosóvízbe savas vagy bázikus anyagot lehet adagolni. 15. ábra: A Pyromaat eljárás folyamatábrája (Boerrigter 2001) A gázmosóban keringetett NaOH a CO2-ot, majd a brómot illetve bromidokat és a klórt illetve kloridokat oldja be. A halogének kimosási hatásfoka a bemenő és kilépő gázösszetétel szerint 97 %-os (Boerrigter 2001; Boerrigter, Oudhuis, and Tange 2000) Lerakás A hulladékok lerakással történő kezelése a hulladékhierarchia legutolsó eleme (2008/98/EC 2008, 98). Egy lerakó megépítése a helyszín kiválasztásától a megnyitásig igen költséges és hosszadalmas procedúra. A lerakott hulladék a rekultiválásig folyamatos ökológiai kockázatot jelent, mint potenciális szennyezőforrás. További hátránya az újrahasznosítással szemben, hogy minimális munkahelyteremtő potenciálja van, és a nyersanyagforrások megóvása helyett a területfoglalás jellemző rá. Az elektronikai hulladékok esetében gyakran az jellemző, hogy azokat a lazábban szabályozó országokba exportálják, majd ott minden környezetvédelmi és gazdaságossági szempontot mellőzve hasznosítják újra vagy illegálisan lerakják (lásd 16. ábra) (Boliden 2010). 34

41 ELMÉLETI HÁTTÉR 16. ábra: Az elektronikai hulladékok fő feltételezett és ismert útvonalai Ázsiában (Baker et al. 2004) A HEEB jellemzően veszélyes anyagokat tartalmaz (nehézfémek, halogénezett szerves anyagok), ezért lerakása hagyományos kommunális hulladéklerakóban tiltott. Emiatt Európában lerakóra meglehetősen ritkán kerül, bár az óvatlan felhasználók által kis százalékban a kommunális hulladékhoz keverve odáig is eljuthat, akárcsak egyes nem veszélyes komponensei (Dimitrakakis et al. 2009). 35

42 ELMÉLETI HÁTTÉR 2.5 A szakirodalom értékelése A szakirodalom gyakran keltett olyan érzést a HEEB és alkatrészeik kezelésével kapcsolatban, mintha annak problematikája viszonylag egyszerű dolog volna. A visszagyűjtésről szóló hivatkozások sok feltételezéssel élnek ezek hulladékba kerülésének kinetikájával kapcsolatban (Yang, Lu, and Xu 2008; Lu et al. 2006; Grunow and Gobbi 2009; Melissen 2006; Kang and Schoenung 2005). Sokszor a feldolgozás előtti visszagyűjtés jelenti a legszűkebb keresztmetszetet (bottle neck effect), így a technológia inputjaként szolgáló hulladékot minőségi és mennyiségi fluktuáció jellemzi (Agg Z. 2007). A szakirodalom sokszor említi a fentről szerveződő visszagyűjtés hatékonyságát az alulról szerveződőével szemben (Manomaivibool 2009; Sinha-Khetriwal, Kraeuchi, and Schwaninger 2005; Streicher-Porte 2006). Ez valójában inkább kulturális kérdés, mire hajlandóak egy adott közösség tagjai. A beérkezéskor mindenképpen szükséges egy előválogatás, vagy akár egy részletesebb szeparáció is az aprítás megkezdése előtt, ami minden esetben fél-automatizálást vagy teljes manuális feldolgozást jelent. Erre a szakirodalom általában egy-két sorban tér ki (pl.: (Kamberovic, Korac, and Ranitovic 2011). A HEEB aprítása egyértelműen egyszerűbb, mint önmagában csak a NyHL komponensé. Sok szakirodalom az aprítás folyamatairól nem is értekezik, mielőtt a saját vizsgált technológiáját a fókuszba állítaná, így sokszor nem lehet tudni, hogy a vizsgált aprítékot hogyan nyerték. A fizikai szeparációnál sokszor írnak 95%-os tisztaságról, és csak néha említik a visszanyerési arányt, ami gyakran % körül mozog (Lungu and Schlett 2001; Lungu 2009). Mivel esetünkben a 95%-os tisztaság nem elégíti ki a másodlagos nyersanyagokkal szemben támasztott kritériumokat, a terméket mindenképpen tovább kell kezelni. Itt lép fel az a veszteségi tényező, ami az aprítás során a kis szemcseátmérőben feldúsuló nemesfémek kiporzásával jön létre, és szignifikáns változásokat okozhat a pirometallurgia kihozatali hatásfokában (Chancerel et al. 2009; Hagelüken 2006b; Hagelüken 2006a; Hageluken 2006). Fontos megjegyeznem, hogy a szakirodalom közel 95%-a laboratóriumi méretekben vizsgálódik, aminek átültetése kísérleti üzemi vagy ipari tartományba már nehézségekbe ütközhet. Így a szakirodalmi adatok csak bizonyos fokú változtatásokkal alkalmasak az anyagáram és életciklus-elemzések elvégzésére (Shibasaki, Albrecht, and Kupfer 2007; Shibasaki 2009; Shibasaki and Albrecht 2007; Shibasaki, Fischer, and Barthel 2007; Marloes et al. 2008). A továbbiakban több, általam kivitelezett alapvető laboratóriumi kísérletsorozatot mutatok be, amelyek fő célja a NyHL-ek pirolitikus úton való feldolgozásának mélyebb megismerése, majd a kísérleti adatok felhasználása egy az éltciklus-elemzés módszerein alapuló technológiai összehasonlító elemzéshez. 36

43 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE B. Kísérleti rész 3 Laboratóriumi kísérletek NyHL-ek kezelésére A doktori tevékenységem során elvégzett félüzemi pirolízis (kg nagyságrend), és az ahhoz kapcsolódó analitikai kísérletek fő célja a NyHL pirolízis mély megismerése, tanulmányozása, ami lehetővé teszi a pirolitikus folyamat beépítését az anyagáram és életciklus modellbe. Ez a kezelt NyHL lapok kezdeti fémtartalmának, a pirolízis termékeinek és a pirolitikus reaktor energiafogyasztásának vizsgálatát fedte le. A kutatási kérdés megválaszolásához két alapvető tudományos módszert használtam: I. Alkalmazott-kémiai kutatás, ami a NyHL fémtartalom vizsgálatát és a pirolízis illetve a pirolízis-termékek analízisét foglalja magába, valamint az II. Anyagáram és környezeti hatáselemzés, mint a technológiai módszerek környezeti-ökonómiai következményeinek tudományos alapú becslése. A teljes munka során három diplomamunkának, két tervezési gyakorlatnak és egy diákköri tudományos konferenciára készült tanulmánynak adtunk témát. A dolgozat témájának egy része egy, a Baross Gábor Regionális Innovációs Program keretében készült tanulmánynak is törzsanyagát jelenti. A fejezet bemutatja a vizsgált NyHL-ek szerkezetét, a mintavételezési és minta-előkészítési procedúrát. Az analitikai módszerek rész az alkalmazott anyagvizsgálati módszereket tárgyalja, részletesen azokat, amiket saját magam is használtam, kevésbé részletesen pedig a megbízásból elvégzetteket, összességében azokat, amelyeket az alábbi vizsgálatok során alkalmaztunk: - a NyHL-ek fémtartalmának előzetes vizsgálatánál, - a pirolízis gáz összetétel-vizsgálatánál - a pirolízis olaj összetétel-vizsgálatánál és a - szilárd maradék összetétel-vizsgálatánál. Az utolsó alfejezet pedig a környezeti életciklus-elemzés, valamint életciklus-költségelemzés keretrendszerét mutatja be, ami egy alapvető eszköze a kutatási kérdéseink megválaszolásának. Ebbe a rendszerbe építettem be a 17. ábrának megfelelően az analitikai kísérletekből szerzett ismereteket. 37

44 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 17. ábra: Az alkalmazott módszerek és azok egymásba illesztése 3.1 Anyagok és módszerek A kísérletekből három párhuzamost végeztem, az eredmények fejezet ezek középértékét mutatja. A pirolízis gáz a későbbiekben az LCA modellben fontos szerepet kap, ezért ehhez a termékhez tartozó szórásokat kiszámítottam, mint a rendszer bizonytalansági tényezője, aminek hatását a pirolitikus ksérletektől a környezeti hatáselemzésig végig lehet kísérni. 38

45 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A vizsgált nyomtatott huzalozású lemezek A NyHL két fő alkotóból áll, egy bázisanyagból és a kapcsolásokból. A bázisanyag egy dielektromos (szigetelő) anyagból, ami a lemez merevségét adja (hordozó anyag), és az arra felhordott réz rétegből áll. Tűzvédelmi okokból a hordozóanyag gyakran égésgátlókat tartalmaz (Bientinesi and Petarca 2009; Behrendt et al. 1997; Pecht and Deng 2006). A hordozó szempontjából megkülönböztetünk FR1, FR2, FR3 és FR4-es lemezeket. FR jelentés flame retardant, azaz égésgátlóval kezelt, a számok pedig a merevítő anyagokat különböztetik meg (Gold_Phoenix_Tech 2004; Behrendt et al. 1997): - FR1 pamut papír alapú teflon merevítéssel - FR2 pamut papír alapú fenol gyantamerevítéssel - FR3 pamut papír alapú epoxigyanta merevítéssel - FR4 üvegszál alapú és epoxigyanta merevítéssel. A NyHL-ek lehetnek egyrétegűek, de akár 32 funkcionális vezetőréteg is lehet egy lemezen belül. A 18. ábra egy hatrétegű lemez keresztmetszetét mutatja be. Jól láthatók a vezető réz rétegek, azok összeköttetései és a köztük lévő dielektromos réteg. vezető réteg szigetelő réteg 18. ábra: Egy 6 rétegű NyHL keresztmetszete (arany színű vezető rétegek és a köztük elhelyezkedő szigetelő réteg) ( MEIKO 2012) A lemezeket a betöltendő funkciótól függően különböző alkatrészekkel szerelik fel (lásd ábra). Ezek lehetnek kondenzátorok, ellenállások, IC-k, tranzisztorok, diódák, kábelek stb. Anyagi összetétel szerint tartalmazhatnak különböző fémeket, alumíniumot, ólmot, vasat, rezet, cinket, esetleg higanyt, de megtalálhatók bennük különböző műanyagok, így pl. műgyanták, PVC, polisztirol, ezeken túl pedig kerámia (Behrendt et al. 1997). 39

46 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 19. ábra: A mintául szolgáló TV-készülékből származó NyHL (FR1) A vizsgált mintában a ábrákon látható NyHL-ek voltak. A mintavétel a Veszprémi Közüzemi Szolgáltató Zrt. Kistó utcai telephelyén leadott, illetve oda begyűjtött elsősorban lakossági elektronikai hulladékokból történt. A helyszínen található berendezésekből csavarhúzó és fogó segítségével szereltem ki a lemezeket, amikből aztán az összes hulladékra jellemző közel homogén mintát vettem, majd a Pannon Egyetemre szállítottam. 20. ábra: Mintául szolgáló NyHL PC-ből (FR4) Az analitikai módszerek A mintául szolgáló NyHL-ek anyagtartalmának tanulmányozása illetve a pirolízis során bekövetkező változások nyomon követése sokféle analitikai módszer felhasználását követeli meg. Az analitikai vizsgálat csapatmunka volt. Több esetben is diplomadolgozók, tervezési feladatok készítői illetve TDK-zók segítségére számíthattam. A minta kezdeti fémtartalmának meghatározását Tálos Péter diplomázó környezetmérnök hallgatóval hajtottam végre. A pirolízis gáztermékeinek vizsgálatát közvetlen az adott pirolízis kísérlet napjának délutánján végeztem el, hogy a gázmintákat ne kelljen sokáig tárolni, csökkentve a minőségbeli változás valószínűségét. Az olaj termék kémiai összetételének vizsgálatát a Tiszta Világ laboratórium végezte, amelyhez a minta-előkészítésben tervezési feladatot készítő hallgatók is segítettek. 40

47 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A szilárd maradék vizsgálatát Érsek Csaba és Molnár Viktória hallgatók végezték, ezek eredményeiből egyikük diplomadolgozatot készített. A fémtartalom meghatározásához a Pannon Egyetemen működő Analitika BHM Kft. segítségét is megkaptuk A minta előkészítése Háromféle mintával dolgoztunk a munka során: 1. kezeletlen NyHL finomabb őrleményével, 2. darabolt (10x10 mm) kezeletlen NyHL-el, valamint 3. a pirolízis maradékából preparált (őrölt) mintával. A mintát mind az analitikai vizsgálatokhoz, mind a pirolízishez aprítani kell. Az aprítás előtt a nehézfémeket és halogéneket tartalmazó kapcsolókat, akkumulátorokat, kondenzátorokat és egyéb alkatrészeket munka- és környezetvédelmi okok miatt el kell távolítani. A lemezeket kézzel szereltük szét, rögzítésük után kalapáccsal, lapos vágóval és fogókkal távolítottuk el a beültetett alkatrészeket. Az alkatrészeket már nem tartalmazó lemezeket első lépésben karos lemezvágó ollóval daraboltuk fel 10 mm x 10 mm darabokra. A pirolízishez ezt a méretet használtam a későbbi kísérletek során. Az előzetes fémmeghatározáshoz viszont további felületnövelésre volt szükség. Sajnos a golyósmalomban történő őrlés a Pannon Egyetem Szilikátkémiai Tanszékén nem járt sikerrel, a minta nagy mechanikai ellenálló képessége miatt. A továbbiakban egy késes darálót használtunk, ami csak a lapkák széleit koptatta (lásd 21. ábra). A folyékony nitrogénnel lehűtött aprított NyHL őrlése már hatékonyabb volt, de sajnos a minta hamar visszamelegedett és a méretcsökkentéshez szükséges ridegségét elvesztette. Később a daráló késeit korunddal megerősítettük, és az így elvégzett őrlés szignifikánsabban jobb eredményt mutatott a normál késes darálásnál (Tálos 2007). 21. ábra: A normál módszerrel darált minta A pirolízis szilárd maradékát a saját összeállítású késes darálóban végeztük. A pirolízis bontó hatása miatt ez a művelet jobb hatásfokú volt, mint a pirolizálatlan NyHL esetében. Bár az üvegszál így is problémát okozott, mivel a kések azt nem vágták el, de a lemez ellenállása megszűnt (Érsek 2008). 41

48 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE Osztályozás A kapott őrleményeket az előzetes fémtartalom-vizsgálatokhoz szitával osztályoztuk Ezzel lehetővé vált a fémtartalom szemcseméret szerinti eloszlásának nyomon követése. Négy frakciót különítettünk el: μm, μm, μm, - 90 μm Előzetes fémtartalom-vizsgálat A minta fémtartalmát a pirolízis előtt és után is meghatároztuk. A mintákat savas illetve lúgos kémhatású szerek segítségével tártuk fel, majd ICP illetve AAS módszerekkel vizsgáltuk a fémtartalmat (Tálos 2007). Felhasznált vegyszerek A NyHL minták pirolízis előtti fémtartalom vizsgálatánál a feltáráshoz használt vegyszerek: - 37 % - os HCl (Scharlau) (továbbiakban cc. HCl) - 65 % - os HNO3 (Scharlau) (továbbiakban cc. HNO3) - 98 % - os H2SO4 (Reanal) (továbbiakban cc. H2SO4) - HCl és HNO3 3:1 arányú elegye (továbbiakban cc. királyvíz) - AAS vizsgálatok kalibrációjához az adott fém nitrát sójának (Reanal) oldata Normál (hagyományos) feltárás A hagyományos feltárásokat különböző tömegű mintákkal ml-es lombikokban, az előzőekben felsorolt négyféle tömény sav alkalmazásával végeztük el. A kezelést 24 órán keresztül szobahőmérsékleten, majd további 1 órán keresztül 90 C-on hajtottuk végre. Mikrohullámú feltárás A zárt rendszerben, mikrohullámú energia besugárzással kivitelezett mintaelőkészítés a ma ismert egyik leghatékonyabb és legkorszerűbb eljárás. A besugárzás hatására a dipólusmomentummal rendelkező molekulák a gyorsan változó irányú elektromágneses teret követve gyors mozgásba kezdenek, ami súrlódás révén gyorsan felmelegíti a minta teljes térfogatát. A NyHL-ek teljes feltárását CEM Mars 5 XPress típusú mikrohullámú készülékkel végeztük. Atomabszorpciós spektrometria Az atomabszorpciós spektrometria a szabad atomok fényelnyelő képességének elvén működik. A mérés során a vizsgálandó mintaoldatból létrehozott atomos gőzt a meghatározandó elem karakterisztikus, éles, vonalas színképét kibocsátó sugárforrás (vájtkatód lámpa, lásd 22. ábra) fényével világítjuk meg, ennek hatására a kérdéses elem atomjainak egy része fényt nyel el, így gerjesztett állapotba kerül. A fényelnyelés a gerjesztett atomok számával arányos. A fényelnyelés mértékét az atomabszorpciós spektrométer egy kiválasztott, a meghatározandó elemre jellemző rezonancia-hullámhosszon méri (Welz, Sperling, and Resano 2008; Kristóf 2000). 42

49 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 22. ábra: Vájtkatód lámpa sematikus ábrája (1 lámpabura, 2 vájtkatód, 3 vizsgálni kívánt fémből álló anód) (Welz, Sperling, and Resano 2008) Az AAS vizsgálatokhoz az egyes fémekre vonatkozóan kalibráló oldatsorozat szükséges az analitikai mérőgörbe felvételéhez. Ezek minden esetben 1, 5 és 10 mg/l koncentrációjú oldatok voltak. A kalibrációs és mintaoldatok fémtartalmának atomizációja levegő-acetilén gázkeverék segítségével történt. A mérésnél mindegyik elem vizsgálatához külön elemspecifikus vájtkatód lámpát használtunk 5. ICP-OES módszer A színképelemzés azon alapszik, hogy minden elem gerjesztés hatására meghatározott, csak az adott elemre jellemző sugárzást bocsát ki. A sugárzást monokromátor segítségével szétbontva vonalas spektrumot kapunk, melyben az egyes vonalak egy-egy hullámhossznak felelnek meg és a jelenlevő elemek azonosítására alkalmazhatóak. Atomspektrumok előállításánál az első lépés tehát az ún. atomizáció, melynek során a mintát elpárologtatjuk és termikus disszociáció révén atomi gőzök keletkeznek. A gerjesztés és az azt követő emisszió gőzállapotú egyedi részecskék esetében jöhet létre. A gerjesztett állapotokról alacsonyabb energiaszintre vagy az alapállapotra tér vissza az atom, miközben elektromágneses sugárzást (fotonokat) bocsát ki. Az emissziós spektrum a kisugárzott energia hullámhossz szerinti eloszlását adja meg. Az atomizáció történhet lángban, elektromos ívben, szikrában, vagy plazmában. Az induktív csatolású plazmaégő (ICP) az optikai emissziós spektroszkópia legfontosabb fényforrása, nevéből adódóan a fényforrás a plazma állapotú mintából ered (Kristóf 2000). Az alkalmazott műszer típusa: Perkin Elmer gyártmányú, Optima 2000 DV. 5 Unicam gyártmányú Solaar 969 típusú atomabszorpciós spektofotométer acetilén-levegő lángos gerjesztéssel, az elemeknek megfelelő vájt-katód lámpákkal és deutérium háttérkorrekcióval 43

50 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A fémkioldás A kezeletlen NyHL-ek fémtartalmának vizsgálata egy anyagáram analízis felállításához szükségesek. A fémtartalom meghatározása ötféleképpen történt. 1. Különböző szemcseméretű frakciók vizsgálata. A szitasorral készített NyHL őrlemény frakciók mindegyikét a 3. táblázatban feltüntetett módon kezeltük normál feltárással (24 óra szobahőmérsékleten, majd további 1 óra 90 C-on). 3. táblázat: A tájékozódó kioldások beállításai NyHL minta mennyisége (g) cc. sósav mennyisége (ml) Reagens-minta arány vizsgálata. Az előző kísérlet eredményeiből kiindulva a további kioldásokhoz a legnagyobb fémkoncentrációjú frakciót használtuk. Három mérési csoportot alakítottunk ki, hasonlóan a 4. táblázathoz, a kioldást viszont sósavval és tömény salétromsavval is elvégeztük. 4. táblázat: Alkalmazott minta:reagens arányok (A = cc. HCl, B = cc. HNO3) Minta jele NyHL tömege (g) sav mennyisége (ml) A 2 20 B 2 20 A 4 20 B 4 20 A 2 40 B Kísérletek a csak darabolt NyHL-el. A pirolízishez az input anyagként felhasznált 10x10 mm-es NyHL-t is kezeltűk. A bemért minta tömege 4 gramm volt, amihez 20 ml savat adtunk az 1-es kísérleti beállításoknak megfelelően (ld. 3. táblázat). 4. Egyszerű késes darálóval előkészített minta, hagyományos 6 és mikrohullámú feltárás. Késes darálóval készített őrlemény µm frakciójának kezelése tömény sósavval és királyvízzel. 5. Nagy keménységű késes daráló és mikrohullámú feltárás. Mikrohullámú feltáró készülék segítségével 4 gramm minta / 20 ml sav, amelyhez a következő hőmérsékleti programot állítottuk be: a. 20 perc alatt fűtés 150 ºC-ra b. 20 percig tartja ezen a hőmérsékleten c. 20 perc lehűtési szakasz Az 1. és 2.és 3. kísérleteknél az oldat hűtése után a keletkezett szuszpenziót szűrtük, majd a fémmeghatározás ICP-OES készülékkel történt. A 4. és 5. kísérletek esetében a fémmeghatározást az oldatok hűtése után AAS módszerrel végeztük. 6 légköri nyomáson, és szobahőmérsékleten végzett kioldás 44

51 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A Pirolízis A pirolízis kísérletet a következő feltételezések figyelembevételével terveztem meg: a) A gáznemű termék főként a NyHL merevítésre szolgáló műanyag bomlásából keletkezik. A krakkolódás következtében egyes irodalmi források szerint többnyire alacsonyabb szénatom-számú szénhidrogének, főként metán illetve hidrogén keletkezik (Mazzocchia et al. 2003). b) A folyadék halmazállapotú termék fő alkotói alifás és aromás szénhidrogének, amit gyűjtőszóval pirolízis olajnak neveznek. Ennek összetétele Chien és mtsai szerint 93,2 %-ban alifás, 6,8 %-ban aromás szénhidrogénekből áll, melyek oldalláncainak hosszúsága maximálisan 2 szénatom. A forrásponti frakciók szerint 3,9%-ban könnyűbenzin, 18,2%-ban nehézbenzin, 45,9 %-ban könnyű gázolaj és 32,0%-ban nehéz gázolaj frakciókra osztható (Chien et al. 2000). c) A szilárd termékben szén, üveg (üvegszál erősítésből) valamint fémek ötvözete található A pirolízis kivitelezése A fejezet a reaktor felépítését, a NyHL minta előkészítését, a kísérleti körülményeket valamint annak kivitelezését mutatja be A reaktor A reaktor egy saválló acélból hegesztett, körülbelül 5 liter térfogatú acéltartály ( ábra). A pirolízist szakaszos módban lehetett végrehajtani, a fűtést a reaktortestre tekert elektromos fűtőszálak biztosították. A reaktortesthez egy csőcsonkon át fémből készült ellenáramú vízhűtéses hőcserélő csatlakozik, ami segíti a keletkező gázokban található alacsony forráspontú olaj komponensek kondenzáltatását. A lecsapódott olaj egy csapos tölcsérben gyűlik, míg a gáz tovább áramlik egy gázórán keresztül a kéménybe, ami a külső laborterület vasszerkezete fölé 50 cm-rel emelkedett. 23. ábra: A reaktortest keresztmetszete 45

52 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 24. ábra: A reaktor elhelyezése a Pannon Egyetem Környezetmérnöki Intézeti Tanszékén (D épület) A minta NyHL előkészítése A NyHL-t megtisztítottam alkatrészeitől (alkatrészek levágása; ezeket elkülönítve kell gyűjteni és kezelni, mivel az elemek, akkumulátorok, kondenzátorok, kapcsolók ártalmas anyagokat tartalmaznak, többek között PCB-t vagy higanyt). Ezután a csupasz NyHL-t feldaraboltam 5x5 10x10 cm-es darabokra: Alkalmazott reakciókörülmények A pirolízist három-három különböző idő és hőmérsékleti tartományban végeztem el. A pirolízis idejét 30, 60, és 120 perc között változtattam, míg a hőmérsékletet 350, 450 és 600 C között. Ez kilenc különböző reakciókörülményt jelentett, így ezeknek a reakcióknak a termékeit vizsgáltuk, a hasznosíthatóság és a fémek visszanyerésének szempontjából. Egy extra kísérleti körülményt jelentett a nagyobb elektromos feszültség alkalmazása a felfűtés során, ami intenzívebb hőközlést eredményezett. Ezt az opciót a 600 C-os kísérletnél alkalmaztam (lásd 25. ábra). = intenzív felfűtés ^q 25. ábra: A 10-féle alkalmazott reakciókörülmény sematikus ábrázolása 46

53 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A szilárd termék tárolására strapabíró zárható nylon zacskót, a folyadék tárolására zárható palackokat, míg a gáztermék átmeneti tárolására gázpalackokat ( malac vagy egér ) használtam. Biztonságtechnikai okokból a reaktort szabad ég alá helyeztük, hogy a keletkező mérgező, és/vagy robbanékony gázok elvezetése a jó szellőzéssel, valamint a felépített kéménnyel megoldott legyen. A kivitelezés forgatókönyve: A pirolízis, valamint a mintavétel a következő pontoknak megfelelően történt: 1. A készülékbe, kikapcsolt állapotban a bemért 1-1,5 kg tömegű mintát, a beadagoló csonkon keresztül egyenletesen eloszlattam a reaktor belsejében. 2. A csonkon található tömítést hőálló csapzsírral bekentem, majd ráillesztettem a záró fedelet. 3. A reaktor bekapcsolása előtt az ellenáramú hűtőbe megindítottam a vízáramot mintegy 40 l/óra térfogatárammal. 4. Szigetelések ellenőrzése után a főkapcsoló elfordításával beindítottam a reaktort. 5. A hőmérséklet-szabályzón beállítottam a megfelelő pirolízis-hőmérsékletet, majd leolvastam a gázórát is, a környezeti nyomást és hőmérsékletet. A mérés folyamán 5-10 percenként leolvastam a gázórát és a reaktorhoz tartozó hőmérsékleteket. 6. A pirolízis folyamán keletkező olajat egy választótölcsérben fogtam fel, és ebből eresztettem csiszolatos dugóval ellátott folyadéküvegbe (lásd 26. ábra). 7. A gázt az arra alkalmas időpontban a gázóra és a cseppfogó közé iktatott csap segítségével, egy folyadékzárral ellátott gázminta-tartóba engedtem. 8. A minták levétele és az előírt kísérleti körülmények teljesülése után a reaktort lekapcsoltam, és hagytam kihűlni (ez kb. 2-3 óra). Ez alatt a gázmintákat gázkromatográffal vizsgáltam. A mintavételről 26. ábra: A reaktor sematikus kapcsolási ábrája A kísérlet során az összes keletkező termékből mintát kellett venni, hogy azok összetételét a későbbiekben meg lehessen vizsgálni. A mintavétel elvégzését úgy kellett elvégezni, hogy az a mennyiségi meghatározásban ne okozzon torzítást. Ezt figyelembe véve, csak a gáz az a termék, mely gondot okozhat, mivel annak tárolása a kvalitatív analízisig igen körülményes. Gázmintát az ún. malac (vagy egér) laboratóriumi eszközzel vettem. 47

54 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A gáz mintavétele a 26. ábrán megjelölt ponton, a gázóra előtt történt. Egy mérés alkalmával 3 mintavétel történt (G1, G2 és G3) adott időpontokban 7. A mintavevő térfogata egyenként 250 ml volt, így maximálisan 750 ml-rel kevesebb gázt mért a gázóra. A másik két terméket a kísérletek végén vettem, az olajat a választótölcsérből engedtem a folyadéküvegbe, a szilárd maradékot pedig a reaktor takarítása után mértem le, majd előkészítettem a további hidrometallurgiai kísérletekre Gázvizsgálati módszerek A mintákat úgynevezett malaccal vettük, egy-egy mérés során 3-at. Az így nyert mintákat vezetőképességi detektorral összekötött gázkromatográffal (GC) elemeztem 8 (lásd 27. ábra). Mivel a szénhidrogének homológ soraiban az első pár tag az, ami légnemű, azt feltételeztem, hogy a keletkezett pirolízis gáz fő komponense a CH4, ezen kívül a CO2, CO és H2. A GC a szilikát töltet CO2 elnyelő tulajdonsága miatt nem volt alkalmas az összes komponens együttes meghatározására, ezért ezt a gázt Orsat-készülékkel kellett mérnem. A GC által nyomtatott kromatogramm alapján a gáznak három általa mérhető fő alkotója volt. A gázkromatográfia lényege, hogy a mintát a vivőgázzal a kolonnába juttatjuk, amelynek töltetén a minta komponensei szétválnak. Ez a jelenség a gáz alkotóinak különböző tulajdonságaiból következik, ami miatt különböző ideig maradnak vissza a tölteten. A szétvált gázalkotók a kolonnáról egy detektorba kerülnek, ami esetünkben a gáz hővezető képességét mérte. A detektor jelét, a kromatogrammot, egy leporelló papíron mozgó toll rögzítette (Kristóf 2000; TTK_PTE 2012). 27. ábra: GC rendszer tipikus felépítése (Lázár 2007) Az Orsat-készülék a gázabszorpció elvén működik (lásd 28. ábra). A készülékben négy pipetta van, amelyekben a vizsgálandó gáz alkotóinak valamilyen azokat abszorbeálni képes reagensei (28. ábra B, C, D, E) találhatók. A gázt először a H jelű U csövön keresztül az A jelű gázpipettában kell bemérni, majd az elnyelető reagenseken keresztülbuborékoltatni. A gázt a csövekben az F jelű palack mozgatásával lehet áramoltatni (Company 2005). Jelen esetben a reagens a CO2 elnyeletésére 1 M KOH oldat volt. 7 Minden gázmintavétel időpontja fel lett jegyezve. A G1-et az első gázlöket megindulásakor vettem, a G2-t a tervezett kísérleti idő közepén, míg a G3-at a kísérlet lezárása előtt (lásd még: csatolt kísérleti jegyzőkönyv). 8 Chromatron gyártmányú, GCHF-18-3 típusú gázkromatográf hővezetőképességi detektorral, 5 A molekulaszita töltet, 1 m hosszúságú oszloppal, argon vívőgázzal. A készülék leporelló papíron regisztrálta a kromatogrammot. 48

55 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 28. ábra: Az Orsat-készülék felépítése (Company 2005) Olaj elemzése A pirolízis-olaj vizsgálata előtt sűrűségkülönbség alapján a keletkezett folyadék három fázisra választható szét. A három fázis közül a felső fázis egy vizes elegy, amiben kis koncentrációban szerves komponensek voltak. Ezeket az alkotókat folyadék-folyadék extrakcióval távolítottuk el. Az extrakció során a minta:oldószer arány 1:10 volt. A rázótölcsérbe (a rendelkezésre álló minta mennyiségétől függően) 2-20 ml mintát mértünk be. Ehhez 10x-es mennyiségben diklór-metán oldószert adtunk. Többszöri rázás után, miután már az extrakció megvalósult, szétválasztottuk a fázisokat, a szerves fázist exszikkátorban vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottuk. (KMProjekt_Kft 2009). A pirolízis olajban előforduló szerves vegyületek azonosításához a GC-MS módszert választottuk 9. A vizsgálat hőmérsékleti profilja a következő program alapján futott le: 100 Con 4 perc, majd 10 C/perc felfűtési sebességgel 280 C-ot értünk el, melyen 20 percig tartottuk a hőmérsékletet. Vivőgázként héliumot használtunk, az ionizáló feszültséget 70 evnak választottuk. A mintából 0,1 µl-t injektáltunk. (KMProjekt_Kft 2009) Szilárd maradék A feldarabolt NyHL-eket (ld fejezet) egy és két órán keresztül három különböző hőmérsékleten történő pirolízissel készítettük elő (350, 450 és 600 C). Ahhoz, hogy a minta összetettségéből adódó mátrixhatást minél inkább kiküszöböljük, a mintát lúgos kezelésnek vetettük alá. Ekkor a hordozóként alkalmazott üvegszáltól - ami az aprításnál zavaró volt, hiszen az aprítóberendezés a szálakról csak az elszenesedett műanyagot távolította el, de az üvegszálat magát nem tudta összetördelni - megszabadultunk. Pirolízis-termék lúgos kezelése A pirolizált lemezeket (pirolízis-maradék) vágással aprítottuk, ezután porított NaOH-dal 300 és 400 C hőmérsékleteken, perces időtartamban kezeltük, majd exszikkátorban hűlni hagytuk. Az így nyert anyagot desztillált vízben vettük fel. A maradékot vákuum-szűrés után három részre osztottuk: 1. fémes rész : a visszamaradt fémek 9 Készülék típus: Shimadzu GC-17A gázkromatográf, MS Detektor: QP-5000, kolonna: Equiti-5 MS 15 m x 0,2 mm, filmvastagság: 0,2 µm 49

56 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 2. szürke csapadék : a kezelés eredményeképpen keletkezett sók és fémek keveréke. 3. vizes oldat : tömény lúgos oldat. A minta előkészítés következő lépése az egyes frakciók kezelése: a fémes rész mosása, amíg a mosóvíz lúgos kémhatású, a szürke csapadék szárítása 80 C-on, majd aprítása. Az egyes frakciók feldolgozása Az egyes frakciók feldolgozásán (mind fémes rész, mind szürke csapadék ) a savas oldásokat értjük. Az oldásokat több lépcsőben hajtottuk végre, azaz egy adott mintatömeget először 25 cm 3 37%-os HCl-ben vettük fel, a visszamaradt mintát tovább kezeltük 25 cm 3 királyvízben, majd a legvégső maradékot 25 cm 3 65%-os HNO3-ban oldottuk fel, így a lehetséges összes fémet oldatba vittük, ezután már csak valamennyi szén és kerámia maradhatott vissza. A fémek koncentrációját az egyes savas oldások után ICP-AES módszerrel határoztuk meg, mivel több Magyar Szabvány is alkalmazza (pl. talajok és vizek valamint hulladékok fémmeghatározásánál /MSZ :1989, MSZ :1978, MSZ :1994/) (KMProjekt_Kft 2009) A környezeti életciklus-elemzés és életciklus költségelemzés Az LCA keretrendszerét az ISO 14040:2006-os szabvány írja le (lásd 29. ábra), ami a következő négy lépést definiálja: 1. Cél és vizsgálati terület meghatározása 2. Életciklus-leltár elkészítése (LCI Life cycle inventory) 3. Hatásvizsgálat (LCIA Life cylce impact assessment) 4. Interpretáció. (Fleischer and Schmidt 2000; DIN-ISO ; DIN-ISO ; Guinée, Gorrée, and Heijungs 2001) 29. ábra: Az LCA szerkezete (DIN-ISO ) 50

57 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE Az LCA egy iteratív folyamat, azaz a kivitelezési folyamat során keletkező tudást, információkat folyamatosan használni kell a korábbi lépések javítására, fejlesztésére. Például, ha a leltáranalízis során kiderül, hogy a felhasználandó adatbázis lényegesen bonyolultabb, mint az várható volt, a kutatási területet esetleg újra kell gondolni, az elemzés átláthatóságának érdekében (DIN-ISO ; DIN-ISO ). Cél és vizsgálati terület meghatározása Az LCA tárgyának és vizsgálati területének meghatározása hatással van a végeredményre, ezért már ennél a lépésnél körültekintően kell eljárni (DIN-ISO ; DIN-ISO ; H. Baumann and Tillman 2004). Az LCA-hoz köthető személyek két csoportra oszthatók: a felhasználó, aki megrendeli az elemzést; és maga az elemző, aki elkészíti azt. A célok definiálása gyakran egy bizonytalan tárgymegjelöléssel kezdődik, amit a megrendelő határoz meg, majd ezt a kivitelező konvertálja LCA specifikus céllá. A cél ismeretében aztán az LCA szakember meghatározza a vizsgálati területet, ami megfelelő kapcsolatot teremt a megrendelő kívánalmai és a kivitelezhetőség között (DIN-ISO ; DIN-ISO ; Guinée, Gorrée, and Heijungs 2001; H. Baumann and Tillman 2004). A cél alapvető elemei a következők: - Felhasználási cél - Tanulmány elkészítésének oka - Célcsoport (DIN-ISO ) A kutatási terület meghatározása definiálja a tanulmány méretét és a felhasználni kívánt módszereket, melyek a legalkalmasabbak olyan eredmények eléréséhez, amelyek kielégítik a felhasználó, megrendelő igényeit (H. Baumann and Tillman 2004). Ezek a következők lehetnek: - a termékrendszer, vagy egyéb rendszer, ami az összehasonlítás tárgyát képzi, - a rendszer funkciói, - a funkcionális egység és a referenciaáram, - rendszerhatárok - módszerek, például: allokációs módszerek, cut-off kritériumok, hatáselemzés módszerei, hatáskategóriák, - feltételezések (Guinée, Gorrée, and Heijungs 2001; H. Baumann and Tillman 2004). Folyamatok és alternatív termékek összehasonlításához szükség van egy kvantitatív bázisra, amit funkcionális egységnek nevezünk. Ez inkább egy absztrakt egység, míg a referenciaáramot használjuk a funkcionális egység konkretizálására (30. ábra). Például, ha kilogramm elektronikai hulladék a funkcionális egység, akkor a referenciaáram lehet a fejenként keletkező elektronikai hulladék szorozva az átlagos lélekszámmal egy adott referenciaévben. ( ) 30. ábra: A referenciaáram kiszámítása A rendszerhatárok szabják meg, mely folyamatok járulnak hozzá a végeredményhez, így szignifikáns hatása van arra. Az ISO 14040:2006-os szabvány ajánlása szerint: Ideális esetben a rendszermodell határait elemi anyagáramok alkotják 10 (DIN-ISO ) Azaz minden áramnak a természetből kellene erednie, például fosszilis erőforrások, míg minden kimenő áramnak a természetbe áramolnia, például levegőbe, talajba, vagy felszíni vizekbe. Ez gyakran nem kivitelezhető, mivel így a rendszer túl nagy, és nehezen átláthatóvá 10 eredeti: Ideally, the product system should be modeled in such a manner that inputs and outputs at its boundary are elementary flows 51

58 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE válna. Ilyenkor alkalmazzuk az ún. cut-off kritériumokat, ami a cél szempontjából elhanyagolható rendszerelem elhagyását jelenti (DIN-ISO ; DIN-ISO ; Guinée, Gorrée, and Heijungs 2001). Rendszerhatárok nem csak a technoszféra és ökoszféra között húzhatók, hanem a technoszférán belül is, valamint definiálhatunk időbeli és térbeli határokat. Rendszerhatárok A rendszer határai nem lehetnek túl szélesek, és nem is szűkülhetnek be egy pontra. Mindkét szélsőségnek megvan a maga jól definiált, tulajdonképpen evidens hátránya. A túl tág határok nehezen felügyelhetők, a be- és kilépő áramok között elveszne az elemzést végző, és ezekből eredően az eredmény megbízhatósága, pontossága kétséges volna. Az ilyen elemzések hátránya a pontatlanságon kívül, a túl nagy költség és időigény. A túl szűk rendszerhatár pedig kevés adatot dolgoz fel, az eredmények így általánossá válnak, nem lesznek jellemzőek az adott rendszerre, azaz semmilyen releváns információtartalmat nem hordoznak. Leltáranalízis A leltáranalízis során adatokat gyűjtünk a meghatározott rendszerhatárokon belül. Ezek az adatok információkat hordoznak meghatározott folyamatok inputjairól, outputjairól tekintettel az energiafelhasználásra, nyersanyag-felhasználásra valamint különböző emissziókra. A leltár két részre osztható: 1. a fő rendszer (foreground system), ami a vizsgálat középpontjában áll, valamint a 2. háttér rendszer (background system), ami tulajdonképpen a fő rendszer kiszolgáló folyamatokból áll. A háttér rendszer általában könnyen hozzáférhető, nyilvános adatbázisokra épül, míg a fő rendszer adatai aprólékosabbak, pontosabbak, saját mért illetve számított adatokon alapszik, mivel az képzi a vizsgáltunk elsődleges tárgyát. Az adatgyűjtés minden esetben igen számítás- és időigényes folyamat. Az adatgyűjtés után azokat rendszerbe kell állítani. Sankey-diagramok, vagy egyszerű folyamatábrák segítségével lehet vizualizálni a modellezett eljárás-technológiát. A leltáranalízis végeredménye az elemzett termék valamelyik (vagy teljes) életciklus szakaszához tartozó input-output lista. Hatáselemzés A leltárelemzés adja a hatáselemzés alapját, ami tulajdonképpen a potenciális környezeti hatások elemzését jelenti, speciális hatáselemzési módszer segítségével. A hatáselemzés két fő lépést foglal magába: 1. osztályozás és 2. karakterizáció. Az osztályozás során az adatokat csoportosítjuk, és egy vagy több jellemző hatáskategóriához rendeljük. Például a szén-dioxid, metán és egyéb ÜHG-ok a global warming potential (GWP) hatáskategóriához lesznek rendelve a CML2001 módszeren belül, azonos üvegházgáz (ÜHG) tulajdonságuk miatt. A karakterizációs lépésben minden besorolt input-output adathoz hozzárendeljük a megfelelő mértékű hatást. Ezt többnyire egy referencia vegyülettel fejezik ki. Például a GWP kilogramm CO2 ekvivalenciában fejezik ki, és minden ÜHG gáznak megvan a specifikus GWP értéke az IPPC 11 ajánlása alapján (Roland Hischier and Weidema 2010). Minden hatáskategóriát egymagában kell értékelni, összehasonlításuk nem lehetséges, mivel mindegyik mást és mást fejez ki. Például a global warming potential nem hasonlítható össze a human toxicity potentiallal. 11 Intergovernmental Panel on Climate Change 52

59 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE LCA készítők előszeretettel alkalmazzák a középpontú indikátorokat (lásd 31. ábra) mivel ezek kisebb hibahatárral fejezik ki a vizsgált modell hatását. Ezen kívül különböző sorsmodellek alkalmazásával lehetséges az ún. végpont indikátorok alkalmazása is. Az újabb karakterizációs modell alkalmazása újabb bizonytalansági tényezőt jelent a végeredményekben (JRC 2010). 31. ábra: A középpont és végpont környezeti indikátorok fejlődése (DIN-ISO Interpretáció 2006) Az interpretáció folyamán határozzuk meg az elvégzett LCA eredményeinek jelentőségét, amit több szempontból is meg kell vizsgálnunk. Ilyenkor lehetőség van az elemzés korlátainak megállapítására. Az interpretációnak minden esetben világos, átlátható és közérthető eredményt kell felmutatnia, ami teljes harmóniában áll a vizsgálat elején lefektetett célokkal és vizsgálati területtel (Guinée, Gorrée, and Heijungs 2001; DIN-ISO ; DIN-ISO ). Contributional kontra Attributional LCA Az éleciklus-elemzésen belül megkülönböztetünk még két elemzési módszert. Az attributional vagy tulajdonság LCA az ún. leíró elemzés, ami csakis a vizsgált termékre vagy folyamat környezeti tulajdonságaira koncentrál, ezért a keletkező melléktermékeket, illetve az életciklushoz kapcsolódó egyéb folyamatokat, például energia előállítása, nem veszi figyelembe, illetve allokációs módszerekkel kizárja az elemzésből. A contributional vagy következmény LCA nem alkalmaz, illetve igyekszik elkerülni az allokációt, és a rendszerhatárok kibővítésével a mellékfolyamatok hatásait, valamint a különöző forgatókönyvek okozta változásokat is vizsgálja. (Rehl, Lansche, and Müller 2012; JRC 2010). Jelen dolgozat a következmény LCA eszközét alkalmazza a technológiák összehasonlításához. Életciklus-költségelemzés (LCC) (VDI 2005) A LCC-t az USA-ban fejlesztették ki nagyprojektek gazdaságossági számításaihoz. Később már kész termékek és folyamatok esetében is használták kereskedési politika kialakításához, illetve jövőbeli fejlesztések feltérképezéséhez. A 32. ábrán jól látható, hogy a termék, illetve 53

60 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE tevékenység tervezésekor a költségek és a várható környezeti hatások a leghatékonyabbak azok optimalizálásának szempontjából (Middendorf, Schischke, and Hagelüken 2005; Simon, Lukács, and Tamaska 2006). 32. ábra: A költségek és környezeti hatások tervezhetősége az életciklus során (Middendorf, Schischke, and Hagelüken 2005) Az LCC tehát a termék vagy a szolgáltatás teljes életciklusa során felmerülő költségek és hasznok optimalizálására hivatott. Ezért a következő területek igen fontosak: - előrejelzés: az alternatívák költsége és bevétele, valamint a monetárisan nem kifejezhető következmények prognosztizálása, ami lehetővé teszi azok összehasonlítását. - reprezentáció: a generált faktorokat úgy kell kialakítani, hogy a döntéshelyzetet valóban támogassák - transzparencia: a vizsgálat tárgyához kapcsolódó költségeket és bevételeket nem csak generálni kell, hanem a befogadó számára érthetővé kell tenni. - kialakítás: már a döntéshozás elején fel kell ismerni az optimális kialakítás valamint a költségek és bevételek alakíthatóságának lehetőségét, és ez utóbbit a költségek csökkentésére kell felhasználni. Az eredmények alkalmazhatók logisztikai, termelési, használati, marketing koncepciók közötti választásokhoz. Szoftver A disszertációban alkalmazott szoftver a német PE-Europe GmbH és a Suttgarti Egyetem Építészeti Fizika Tanszéke (Lehrstuhl für Bauphysik, korábban a Lehstuhl für Kunststoffprüfung) GaBi részlegének (Ganzheitliche Bilanzierung) kooperációjából született elemző alkalmazás, amelynek neve GaBi v Pontosabb működésére a tanulmányban nem térek ki. A program lehetőséget nyújt az LCA és LCC kivitelezésére és kiértékelésére különböző indikátorok segítségével (Volz 2008; IKP_Stuttgart and PE_Europe 2003). Az indikátorok Az elemzéshez a CML 2001 és a ReCiPe indikátor család elemeit használtam. A CML 2001 a Leideni egyetemen kifejlesztett indikátor csoport, ami középpont kategóriákban adja meg több mint 1700 különböző anyagáram hatását. A hatáskategóriák a következők (Guinée, Gorrée, and Heijungs 2001): - nyersanyagok kimerítése (ADP) [kg Sb ekvivalencia] az elsődleges nyersanyagforrások fogyása az antimonhoz viszonyítva - globális felmelegedési potenciál (GWP) [kg CO2 ekvivalencia] CO2 tömegegységével egyenértékű ÜHG kibocsátása - savasodási potenciál (AP) [kg SO2 ekvivalencia] SO2 tömegegységgel egyenértékű a környezet savasodását okozó anyagok kibocsátása 54

61 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE - eutrofizációs potenciál (EP) [kg foszfát ekvivalencia] foszfát tömegegységben kifejezett, a környezet tápanyagbeli feldúsulását elősegítő anyagok kibocsátása - humán toxicitási potenciál (HTP) [kg DCB ekvivalencia] diklór-bifenil tömegegységben kifejezett humán toxikus anyagok kibocsátása - fotokémiai ózonképző potenciál (szmog képződés) (POCP) [kg etilén ekvivalencia] etilén tömegegységben kifejezett szmog képző anyagok kibocsátása - ózonkárosító potenciál (ODP) [kg CFC(11) ekvivalencia] CFC(11) tömegegységben kifejezett ózonkárosító anyagok kibocsátása - kumulatív (vagy összesített) energiaigény (CED) [MJ ekvivalencia] energiaegységben kifejezett teljes energiaigény - szárazföldi ökotoxicitás (TETP) [kg DCB ekvivalencia] diklór-bifenil tömegegységben kifejezett ökotoxikus anyagok kibocsátása A ReCiPe módszer középérték és végindikátorokat is tartalmaz (lásd 31. ábra). Ez tizennyolc középpont indikátort és három végpont indikátort jelent. Mindkét indikátorcsoport figyelembe veszi a technológiákhoz és termékekhez köthető három emberi viszonyt, így súlyozza a következő szempontok szerint (Goedkoop et al. 2012): - egyéni (individualist): rövid távú hatások, optimista megközelítés, miszerint a technológia képes problémák kezelésére - hierarchista (hierarchist): kiegyezéses szempont, amit gyakran tudományos modellnek is neveznek, a lehetőségek tudományos alapú mérlegelését tartja szem előtt - egyenlőségre törekvő (egalitarian): hosszú távú hatások, elővigyázatossági modell. A szociális hatások vizsgálatára alkalmazott foglakoztatási potenciál a technológiákhoz kapcsolódó fajlagos munkaórák számában jelenik meg. A környezeti politika kialakításánál az 1. egyenletnek megfelelő képlettel súlyoztam a technológiai alternatívák környezeti ökonómiai és szociális hatásait (Szita Tóthné 2013) nyomán. A kapott indexek segítségével a technológiák sorba állíthatók. 1. egyenlet: A technológiák környezeti, ökológiai és szociális indexeinek egyenlete ahol, Ii: Az adott i-edik technológia indexe xi: Az i-edik technológia környezeti ökonómiai vagy szociális tulajdonságnak mérőszáma xmax: A legmagasabb mérőszám a vizsgált technológiák között xmin: A legkisebb mérőszám a vizsgált technológiák között Munkám során azonos súlyozást végeztem a HEEB kategóriákra illetve a komponensekre is. 3.2 A fémanalízis eredményeinek értékelése A következő fejezet a es fejezetben leírt analitikai vizsgálatok eredményeit írja le. Célja a kezeletlen NyHL fémtartalmának közöelebbi megismerése, és az ismeretek beépítése az LCA modellbe (lásd 17. ábra) Különböző szemcseméretű frakciók vizsgálata (sósavas kioldás) Az 33. ábrán jól látható, hogy a hagyományos sósavas (37 m/m%) feltárás ICP-OES vizsgálat eredményei szerint a kisebb szemcseméretű frakcióban dúsulnak fel a nagyobb sűrűségű fémek, amelyet az irodalmi részben bemutatott szakirodalom is alátámaszt (Oki, Yotsumoto, and Owada 2004; Guo et al. 2011). Ez alapján, valamint a szemcseméret csökkenéssel növekvő fajlagos felület növekedése és az oldási hatékonyság növekedésének 55

62 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE alapján, a kis szemcseméret elérése a NyHL feldolgozás egyik alapvető célja lehetne, de ugyanakkor a más szerzők által leírt kiporzást és fémveszteséget is figyelembe kell venni (Chancerel et al. 2009; Hagelüken 2006a; Hagelüken 2006b; J.-C. Lee et al. 1994; J.-C. Lee et al. 1996). 33. ábra: A különböző frakciókból nyert oldatok fémkoncentrációja (37 m/m% sósav 4 g minta 20 ml sav) Reagens-Minta arány vizsgálata (sósavas és salétromsavas kioldás összevetése): A Cu, Al, Pb, Sn, Ag, Zn, Cr, Mn mennyiségi meghatározása induktív csatolású plazmaspektroszkóp segítségével történt a µm-es szemcseméret tartományban. Az eredményeket a 5-6. táblázat tartalmazza (reagens minta arányt ld. 4. táblázatban). A 9 táblázatból látható, hogy azonos tömegű NyHL alkalmazásakor a sav mennyiségének növelése az egyes komponensek oldatbeli koncentrációját nem növelte meg, viszont a nagyobb mennyiségű szilárd minta bemérése az oldat koncentrációjának növekedését eredményezte. Ezek az értékek szolgáltak alapul a NyHL fajlagos fémtartalmának számításához (ld. 6. táblázat), majd az optimális reagens-minta arány megállapításához. 56

63 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 5. táblázat:a NyHL-ből nyert oldatok koncentrációi ICP-OES meghatározás alapján (1: 2g minta+20ml sav, 2: 4g minta + 20 ml sav, 3: 2g minta + 40 ml sav; A: cc. sósav, B: 65%-os. salétromsav) Elem jele Koncentráció (mg/dm 3 ) 1/A 2/A 3/A 1/B 2/B 3/B Cu , Al , Pb , ,4 Sn <10 64,6 14,3 Zn 48, ,5 3,2 4 12,9 Ag 2,89 5,43 3,16 0,08 < 0,05 < 0,05 Cr 1,62 1,62 1,27 1,12 1,23 0,73 Mn 0,86 1,08 0,77 0,3 0,43 0,27 A 6. táblázatban feltüntetett fajlagos értékekből kitűnik, hogy a sósavas feltárás jelentősen hatékonyabbnak bizonyult a salétromsavasnál, ugyanakkor azonos tömegű szilárd mintához adott nagyobb mennyiségű savval közel kétszeres feltárási hatékonyságot lehetett elérni, ha sósavat használtam. Ez az arány a salétromsavra nem volt jellemző. A 5-6. táblázatból kiderül tehát, hogy a NyHL minta tömegének növelése ugyan töményebb oldatot eredményezett, de ennek a szilárd:folyadék aránynak az alkalmazásával fajlagosan az előzővel közel azonos mennyiségű fém oldódott ki (vö. 1/A -2/A oszlopok). További reagens hozzáadása viszont hatékonyabb kioldást eredményezett (3/A oszlop). Tehát a sav tulajdonsága a meghatározó, ezért az eredményes kioldás érdekében célszerű a minta tömegét alacsonyan tartani, a reagens mennyiségét pedig növelni. Ugyanakkor érdekes kérdéseket vet fel a sósav és a salétromsav hatékonysága közötti szignifikáns különbség. Ez a NyHL minta rendkívül bonyolult kémiai összetételére vezethető vissza, ami olyan részben váratlan reakciók lejátszódását eredményezi, amelyek a fémek beoldódását a salétromsav jelenlétében gátolják, míg a sósavéban nem. 57

64 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 6. táblázat: A NyHL fajlagos fémtartalma (magyarázat lásd: 5. táblázat) Elem jele Koncentráció (mg/kg NyHL) 1/A 2/A 3/A 1/B 2/B 3/B Cu Al Pb Sn < Zn Ag 28,9 27,15 63,2 0,8 < 0,2 < 0,1 Cr 16,2 8,1 25,4 11,2 6,15 14,6 Mn 8,6 5,4 15,4 3 2,15 5,4 Leginkább az az eredmény meglepő, hogy a sósavval sokkal több réz oldódott be a mintából, mint a salétromsavval, hiszen ismert, hogy a sósav csak a hidrogénnél (H + /H2 rendszer) negatívabb standard redoxpotenciállal rendelkező fémekkel (M n+ /M rendszer) lép reakcióba hidrogén fejlődése közben (Bodor 1994). A vizsgált fémek közül ilyen az Al, Pb, Sn, Zn, Cr és a Mn, míg a Cu nem. Ez utóbbit elvileg a salétromsav képes oldatba vinni, azonban ez az erősen oxidáló tulajdonságú sav könnyebben hozzáfér a kezelt minta műanyagtartalmához (a NyHL lemez kialakítása miatt), mint a fémkomponensekhez, emiatt a szerves anyag oxidációjára fordítódik. Innen is látszik, hogy a NyHL lemezek szervesanyag-komponensei fontos szerepet játszanak abban, mennyi fémet sikerül kinyernünk. Arra a következtetésre jutottunk, hogy az égésgátlók szerkezete (brómozott aromás vegyületek) lehet az egyik legvalószínűbb oka annak, hogy a sósav jelenlétében a réz képes beoldódni. Felelősként az ún. Ullmann reakció nevezhető meg, amelynek során a halogénezett (jód vagy bróm szubsztituenssel rendelkező) aromás vegyületek fenil-csoportjai elemi réz hatására összekapcsolódnak, miközben rézhalogenid (jelen esetben CuBr2) keletkezik (P.E. Fanta 1974). Tehát a sósav a réz szempontjából csak egy folyadék, nem pedig reagens, de az adott kémiai rendszer, a közeg és a körülmények együttesen szükségesek ahhoz, hogy a folyamat lejátszódjon. Kísérletek a csak darabolt NyHL-lel (vizuális vizsgálatok, a salétromsav és a királyvíz összevetése): 10x10 mm NyHL-t is kezeltük sósavval, kénsavval, salétromsavval és királyvízzel. Elszívófülke alatt 10 g mintához 50 ml tömény savat adtunk. Az elegyet 24 órán keresztül hagytuk szobahőmérsékleten állni, majd 1 órára rázógépre tettük. A szűrt oldatok réz-, ólomés a cink- tartalmát AAS-sel mértük. (A kénsavas oldás sűrű szuszpenziót adott, amit szűrni nem lehetett, így kimaradt a fémmeghatározásból.) 58

65 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 34. ábra: A sósavas oldás eredménye A sósav a 34. ábrán is látható módon a forraszanyagot láthatóan jól kioldotta a furatokból. A királyvíz hatása szignifikánsan erősebb volt volt, rövid idő alatt nagyobb részeket oldott le a lapkákról (lásd 36. ábra) 35. ábra: A királyvizes oldás eredménye A tömény salétromsav nitrózus gáz fejlődése közben reagált a NyHL aprítékkal. A rétegeket gyorsan feloldotta, és a 36. ábrán láthatóan is jelentős mennyiségű fémet oldott fel, illetve megrongálta a műanyagot, alátámasztva a fenti megállapítást, miszerint a salétromsav a műanyaggal is reagál. 59

66 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 36. ábra: A salétromsavas oldás eredménye A kísérlet rámutatott arra, hogy a kioldás hatékonyságához nem csak a sav minősége járul hozzá, hanem az aprítás mértéke is, ami lehetővé teszi a reagensek találkozását a reakciópartnerrel (jelen esetben a lemezek belsejében lévő fémekkel). A mért rézkoncentráció meghatározására a salétromsavas és a királyvizes minták esetében volt lehetőségem, melyek a kővetkezőképpen alakultak: - 62,23 g Cu / kg NyHL (salétromsavas kezelés esetén) - 106,71 g Cu / kg NyHL (királyvizes kezelés esetén) Ezek alapján - bár vizuálisan a salétromsav hatékonyabbnak tűnt -, a királyvíz szignifikánsan több rezet oldott ki a NyHL-ből, ahogy azt az előző kísérletsorozat is jelezte. A darabolt lemezek és az őrölt minták eredményeit összevetve az látható, hogy a salétromsav hatékonyságára az őrlés negatív hatással van. Ennek legvalószínűbb magyarázata, hogy az őrlemény a lapkákhoz képest fajlagosan kevesebb fémet és több műanyagot tartalmaz, ezért a sav elsősorban a szerves anyag oxidációjára használódik fel (vö. 59. o.). A sósavas és kénsavas kioldás során egy sűrű nehezen szűrhető szuszpenzió keletkezett. A cspadékot nem sikerült az oldattól elválasztani, így fémmeghatározásra nem volt lehetőségünk. Egyszerű késes darálóval előkészített minta, hagyományos és mikrohullámú feltárás (a sósavas és a királyvizes kioldás, valamint a normál és mikrohullámú feltárás összevetése) Az egyszerű késes őrlésből származó mintából, amelynél az őrlés hatékonysága alacsony volt, a 90 μm μm frakcióból vettünk ki 4 g-ot, majd ehhez adtunk 20 ml tömény savat (lásd 7. táblázat). A hagyományos feltárási módszert követően a réz, a cink és az ólom koncentrációjának meghatározása AAS-sel történt. A visszaszámolással nyert fajlagos fémtartalmak a 7. táblázatban láthatók. A kísérletet a mikrohullámú feltárás programjával is elvégeztük. Ezt összehasonlítva a 10x10 mm-es lapok kioldásával, az eredmények réz esetén azt mutatják, hogy a nem hatékony őrlésből (egyszerű kések daráló) származó kis szemcseátmérőjű frakciók, alacsony fémtartalommal rendelkeznek, fő tömegüket inkább a műanyagok adják. A királyvíz ekkor is több fémet volt képes az oldatba vinni, míg a hőmérsékletnek is volt némi oldást elősegítő hatása a réz esetében. Érdekes eredmény, hogy ez a pozitív hatás az ólom és cink fémeknél nem volt tapasztalható. A hőmérséklet emelése, bár elenyésző mértékben, de csökkentette a kioldott fémek mennyiségét. 60

67 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 7. táblázat: A normál késes őrlemény feltárásának eredményei Sósavas (37m/m%) kioldás Királyvizes kioldás Bemért mennyiségek 20 C 150 C 20 C 150 C m NyHL = 4 g m NyHL = 4 g m NyHL = 4 g m NyHL = 4 g V HCl = 20ml V HCl = 20ml V királyvíz = 20ml V királyvíz = 20ml g Cu /kg NyHL 46,49 58, 66 61,4 66,27 g Pb /kg NyHL 12,95 11,55 11,6 9,36 g Zn /kg NyHL 0,604 0,499 0,683 0,658 Nagy keménységű késes daráló és mikrohullámú feltárás (kis szemcsemérettartomány, salétromsavas és királyvizes mikrohullámú feltárás összevetése) A nagy keménységű késes darálóból származó minta frakcionálásánál az 500 µm-es tartomány a teljes minta alig 20 %-át adta, ami igen jó aprítási hatásfokra utal.a 90 μm μm-es frakció feltárása a következő eredményeket adta: - Salétromsavas 12, mikrohullámú kioldási kísérletek (150 C) eredményeiből számított fajlagos fémtartalmak: o 195,59 g Cu/ kg NyHL o 6,21 g Zn/ kg NyHL o 6, 99 g Pb/ kg NyHL - Királyvizes, mikrohullámú kioldási kísérletek (150 C) eredményeiből számított fajlagos fémtartalmak: o 276,88 g Cu/ kg NyHL o 7,166 g Zn/ kg NyHL o 9,536 g Pb/ kg NyHL Az előzetes fémtartalom-vizsgáltaból megtapasztalhattuk a szemcseméret, az őrlési módszer, az oldási körülmények és az oldószer (sav) minőségének hatását a kioldható fémmennyiségre. Látható, hogy a számunkra értékesebb fémek a kis szemcseméret tartományban dúsulnak fel, továbbá a méretcsökkentés jelentősen növeli a kioldás hatékonyságát. Megfelelő őrlés esetén a kioldás közbeni hő közlés szignifikánsan növeli a kioldható fémek mennyiségét (vö: 7. táblázat és nagy keménységű késes daráló és mikrohullámú feltárás ). Fontos továbbá ügyelni a megfelelő reagens arányokra is (lásd 5-6. Táblázat). A kezeletlen NyHL-t a továbbiakban pirolizáltam a as fejezetben leírtaknak megfelelően. A pirolízis a műanyagok fémoldás közbeni, az előzetes kioldási kísérletek során a tapasztalt, zavaró hatását küszöböli ki. 3.3 A pirolízis-kísérletek hőmérsékleti profilja Az előzetes fémtartalom vizsgálatok során tapasztalhattuk a műanyagok zavaró hatását, ezért annak kiküszöbölésére azok anaerob körülmények között történő lebontását választottam m/m %-os 61

68 37. ábra: A reaktor belsejének hőmérsékleti profilja a 10 különböző reakciókörülménynek megfelelően. LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE Mivel a reaktor falfűtéses és fixált ágyas, a fal és a reaktor belső tere közötti hőmérsékletkülönbségek elkerülhetetlenek, így a minta felfűtése sem végezhető el egyenletesen. Ahogy az a 37. ábrán is látható, a célhőmérséklet felé közeledve szinte minden esetben tapasztalható egy kisebb visszaesés a hőmérsékleti görbe fejlődésében. További jellegzetessége a hőmérsékleti görbének, hogy viszonylag lassan sikerült a betáplált mintát felfűteni, továbbá a reaktor belső hőmérséklete és a fal között mindig fennállt egy bizonyos fokú hőmérséklet különbség. 62

69 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A különböző izoterm szakaszok a profilban jelezhetik egy-egy kiemelt fontosságú folyamat megindulását, így olyan endoterm reakciókat, melyek energiaszükségletét a reaktor fűtése nem tudta kompenzálni, illetve egy exoterm reakció végét. Az izoterm szakaszok a 450 és 350 C-os kísérleteknél figyelhetők meg. A jelenség oka lehet, hogy 600 C alatt a fenol tartalmú műgyanták legtöbb kötése felszakad, amit termogravimetriás mérések is bizonyítanak (Chen et al. 2008). Ebből látható, hogy NyHL esetében 600 C fölé nem érdemes a reaktort felfűteni. Továbbá a reakciók egy része már C között lejátszódik, ami több izoterm szakaszt okozhat a kísérletek hőmérsékleti profiljában (Quan et al. 2010). 3.4 A pirolízis termékek mennyiségi értékelése A pirolízis elvégzése után a kapott termékeket mind minőségileg, mind pedig mennyiségileg megvizsgáltuk. A kapott eredményekből minden egyes kísérleti körülményhez egy-egy anyagmérleget állítottunk fel. Ezek alapján ki lehet választani azt a módszert, ami a célnak megfelelően optimális feldolgozási lehetőséget kínál a NyHL kezelésére. Mindegyik reakció egy bizonyos mintát követve zajlott le. A felfűtés során az első észlelések a C-os belső hőmérséklet elérésekor történtek. Ekkor fehér színű gáz jelent meg a szedő edényben. Ez lényegében igazolja az előzetes termogravimetriás kísérletek és irodalmi hivatkozások eredményeit, ami szerint a NyHL műanyag alkotói ebben a hőmérsékleti tartományban kezdenek el bomlani (Lukács 2003; Quan et al. 2010; Chen et al. 2008). Természetesen a reaktor üres térfogatának ami körülbelül 2 liter levegő van egy bizonyos késleltető hatása, míg a reakciótermékek kijutnak a reaktorból. Ennek ellenére ez a tapasztalat jól illeszkedik az irodalomban fellelhető eredményekhez 13 (lásd még as fejezet). A gáz után szinte azonnal megindult egy szobahőmérsékleten áttetsző, enyhén sárgás folyadék képződése, amiről későbbi próbák alapján bebizonyosodott, hogy főként víz alkotja. Bővebb információk a fejezetben és a III. sz. mellékletben olvashatóak 14. Az áttetsző párlat mennyisége elhanyagolható, néhány ml fejlődése után azonnal megkezdődik egy sötét színű, szinte fekete olajszerű folyadék képződése. Ez a szedőedényben az előzőleg képződött vizes fázis alatt helyezkedik el. A képződés intenzitása C-ig igen intenzív, aztán csökken. A hosszabb, 2 órás kísérleteknél az utolsó 45 percben már elenyésző mennyiség keletkezését figyeltem meg A reakciókörülmények hatása a gázképződésre Leghamarabb a keletkező gázok mennyiségéről kaptunk információt, mivel azt a pirolízis folyamán egy gázóra mérte. Ennek eredményeit a 38. ábra mutatja. 13 Ezek laboratóriumi pirolízis kísérletek, melyek g nagyságrenben, többnyire N2-nel vagy Ar-nal inertizált rendszerben történtek; illetve termograviemtriás kísérletek. 14 A halmazállapot megállapítása a reakció hőmérsékletén nem volt lehetséges, mivel a pirolízisgáz a reaktorból közvetlen egy fémből készített ellenáramú hűtőbe érkezett. 63

70 38. ábra: A keletkező gázmennyiség idő és hőmérsékletfüggése LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 64

71 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A gázképződésre több tényező is hatással volt. Ezek az idő, a hőmérséklet és a felfűtés intenzitása. Ennek a három tényezőnek a változtatásával, majd a kapott eredményekből megtudjuk, hogy a gázképződés szempontjából melyik beállítás a legkedvezőbb. Mivel fixált ágyas reaktorról van szó, a fal hőmérséklete nem azonos a minta belsejének hőmérsékletével. Így várhatóan a reakciók térben szakaszosan és időben eltolódva játszódnak le. Ez torzítást eredményezhet a végeredményekben, ennek ellenére a fixált ágyas, szakaszos, nem inertizált megoldás a pirolízis folyamatainak modellezéséhez, és a pirolízis megértéséhez, valamint az LCA modellezéshez még elégségesnek mondható. A reaktor további fejlesztése a dolgozat szempontjából nem volt indokolt. A 38. ábrán látható görbéknek több platójuk illetve eltérő meredekségű szakaszuk van. Az első ilyen pontig átlagosan 5 liter körüli gázmennyiség távozott a reaktorból. Ez tulajdonképpen alacsony hőmérsékleten történt, amikor még kevés reakció lejátszódásához volt elég a belső hőmérséklet ( C). Az ekkor távozó gázt feltételezhetően a reaktorban lévő levegő, vízgőz, erősen illékony anyagok alkotják. Ezután C között beinduló reakciók nyomán intenzív gázfejlődés indult meg. Fél óra tartózkodási idő után a célhőmérsékleten tartott reaktorban a gázfejlődés intenzitása lecsökken. A 38. ábrán azonos hőmérsékletekhez tartozó görbék azonos értékek felé tartanak. A tartózkodási idő kitolásával sem értem el szignifikáns különbséget az azonos hőmérséklethez tartozó képződött gázmennyiségekben. A képződött gázmennyiségek és a hőmérsékletek között közel egyenes az arányosság. 350 C-on átlag 20 liter gáz keletkezett, 450 C-on majdnem 40 liter, míg 600 C-on 60 liter. A 350 C-on lejátszódó reakciókból származó gázfejlődés mindegyike fél-egy órás tartózkodási idő után szignifikánsan csökken. Tehát egy óránál hosszabb ideig ebben az esetben nem érdemes pirolizálni. 450 C-os reaktorhőmérsékletnél a képződött gáz összes mennyisége literrel több. A tendencia, ami szerint egy bizonyos idő után nem képződik számottevően több gáz, ebben az esetben is érvényes, azaz egy óránál hosszabb tartózkodási időt nem érdemes választani. A legnagyobb gázképződést 600 C-on értük el. Itt továbbra is fennáll az a tény, hogy a tartózkodási időnek egy bizonyos határon túl nincs hatása a gázmennyiségre. A felfűtés sebességének hatása abban merül ki, hogy a gázfejlődés görbéje meredekebb az összes többinél, azaz a gázképződés intenzívebb, de több gáz nem fejlődik. Ez egyenesen következik abból, hogy a gáz képződésének alapja a műanyag-tartalom, és minden mérésnél közel azonos mennyiségű mintát adagoltam a reaktorba, ami limitálja a képződő gázmennyiséget A reakciókörülmények hatása az olajképződésre A képződő olaj több fázisú. Az első leváló frakció áttetsző, enyhén sárgás színű. Ez szinte az első képződött gázmennyiséggel együtt érkezik, mennyisége elenyésző. Az ezt követő frakció sötét, sűrűn folyó. Ezt néhány esetben egy darabosnak tűnő, az olaj összes mennyiségéhez képest elhanyagolható mennyiségű fázis követte (lásd 39. ábra). 65

72 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 39. ábra: A pirolízis olaj A gázképződési görbékből következtetve az olaj keletkezése esetében is várhatunk szoros korrelációt a hőmérséklet és a mennyiség között. A logika alapján a tartózkodási idővel és a kezelési hőmérséklet növekedésével is emelkedne a termodinamikailag stabilabb termékek mennyisége. Az idővel korreláló változás csak a 450 C-os kísérleteknél figyelhető meg; 350 C-nál az 1 órás, míg 600 C-nál a 2 órás kezelés alacsonyabb értékeket mutat az előzőnél (lásd 40. ábra). A legmagasabb érték az 1 és 2 órás 450 C-os beállításnál adódott. Ezt megközelítő hozamot a 600 C gyors felfűtés hozott. A 600 C-os kísérletnél mért kisebb olajképződés a 450 C-osokkal szemben visszavezethető a hőmérséklettel és a tartózkodási idővel arányosan növekvő termodinamikailag stabilabb termékek (gázok) keletkezésére az olajjal szemben. 40. ábra: A pirolízis-olaj képződése a reakciókörülmények függvényében A magasabb hőmérsékleten végbement reakciókra volt jellemző, hogy az alsó frakcióból mérhető mennyiség keletkezett (feltételezhetően a középső olaj fázis szolgált a gázképződés inputjául), illetve a vizes fázis relatív mennyisége kisebb volt. A frakciók megoszlása szerint 66

73 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE az alsó fázissal nem rendelkező 1 ill. 2 órás, 450 C-os beállítás a legkedvezőbb. A 600 Cosok nagy arányú alsó frakció tartalma nem kedvező, míg a 350 C-os kezelések folyékony terméke nagy mennyiségű vizes fázist tartalmaz, ami hátrányos a további hasznosítás szempontjából Szilárd maradék mennyiségének alakulása Az input mennyisége átlagosan 1 kg NyHL volt. A 41. ábra szemlélteti a rektorban elbomló (világosszürke) és a szilárd maradékként távozó termékek arányát (sötétszürke). A legalacsonyabb bontási hatásfokkal magától értetődően a legalacsonyabb hőmérséklet bírt. Ennél a beállításnál a minta körülbelül 17 %-a bomlott el. Figyelembe véve azt, hogy a NyHLek átlagos műanyagtartalma 30 % körül mozog, így átszámítva durván 50 %-os bomlási hatékonyság érhető el ezen a hőmérsékleten. A legnagyobb mértékben a magas hőmérsékleten bomlott el a NyHL műanyagtartalma, több mint. 85 %-os hatékonysággal. Azok közül is a 600 C-os 2 órás pirolízissel lehetett szinte teljes bontást elérni. Ezen a beállításon a szilárd maradék csupán 70%-a a beadagolt eredeti mintának. Eszerint, hogyha a cél a szilárd anyag minél nagyobb fokú elbontása, akkor mindenképpen a 600 C-os beállítás, és azon belül is az intenzív felfűtés ajánlható, mivel ott nincs olyan hosszú idejű szintentartás, tehát várhatóan a folyamat energiaigénye is kisebb, mint abban az esetben, amikor a felfűtést 2 órás kezelés követte 600 C-on. 41. ábra: A minta tömegének változása a pirolízis előtt és után A reakciókörülmények hatása a reaktor villamos áram-fogyasztására A reaktor energiafogyasztása a különböző beállításokkal arányosan változik. A magasabb hőmérséklet és hosszabb kezelési idő magasabb energiafogyasztást is eredményez (lásd 42. ábra). Érdekes, hogy az intenzív felfűtés energiaigénye 20-25%-kal alacsonyabb, mint a félkét órás kísérleteké. A pirolízis optimalizálási kísérleteknél érdemes volna a gyors felfűtést más hőmérséklettartományokban is megvizsgálni. 67

74 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 42. ábra: A reaktor villamos teljesítmény igénye különböző reakciókörülményeknél Az anyagmérleg alakulása a különböző reakciókörülmények függvényében Az adatokból egyértelmű, hogy a műanyag rész, ami az egész NyHL 20-30%-a, 90%-os hatékonysággal elbomlik. Tehát a műanyag-gáz-olaj konverzió nagyon jó hatásfokkal lejátszódik. A maradék fémtartalmának kinyerése így lényegesen könnyebbé válik mindazonáltal, hogy az értékes műanyagot is felhasználhatjuk energia, ill. másodlagos nyersanyagforrásként. Az 43. ábrán jól látható, hogy bár a 600 C-os kezelés során %-kal több gáz keletkezett, mint az alacsonyabb hőmérsékleteken, de olajhozama 60 %-kal kevesebb, mint a 450 C esetében. Az előző fejezetekben láthattuk azt is, hogy a legmagasabb hőfokon képződött olaj előzetesen becsült minősége is elmarad a közepes hőmérsékletű reakcióétól. Általánosságban a NyHL bomlása során, az input közel 70 %-a maradt vissza szilárd maradékként, a fennmaradó 30 % a folyadék és gáz termékek között oszlik meg. Ez például (He et al. 2006) munkájában közölt eredménynek is megfelel. Az elvégzett anyagáram és életciklus-elemzésekhez az 43. ábra alapján az 1 órás 450 C-os kísérletre jellemző tulajdonságokat vettem alapul. Ez lett a modell referencia folyamata a NyHL hulladékok pirolitikus kezeléséhez. 68

75 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 43. ábra: A képződött termékek inputra normált mennyisége és a normált energiafogyasztás A kísérlet során számolni kell a képződött termékek mennyiségének (és minőségbeli tulajdonságainak) szórásával. Mivel az LCA modellben a pirolízis gáznak van kiemelt szerepe, mint a reaktor által termelt üzemanyag (illetve annak egy része), megvizsgáltam a képződött gázmennyiségek közötti szórást (lásd 8. táblázat). A 4-9 % közötti relatív szórás összetartó eredményeket tükröz. Ezt az adatot felhasználva elvégeztem az LCA modell érzékenységi analízisét, hogy a gázhozam ilyen mértékű ingadozása hogyan hat a teljes modell eredményeire (lásd 5.1 fejezet). 8. táblázat: A párhuzamos kísérletek képződött gázmennyiségei között számított szórások párhuzmos kísérletek közötti szórás 0,5 h/350 C 4% 1 h/350 C 5% 2 h/350 C 5% 0,5 h/450 C 9% 1 h/450 C 4% 2 h/450 C 5% 0,5 h/600 C 6% 1 h/600 C 6% 2 h/600 C 7% intenzív fűtés/600 C 6% 69

76 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 3.5 A pirolízis termékek minőségi értékelése A következő fejezet a pirolízis során keletkező különböző halmazállapotú termékek minőségi vizsgálatának eredményeit vizsgálja A pirolízis gáz minőség-változása A pirolízis során keletkező gázok irodalmi adatok alapján legnagyobb százalékban a következő gázokból állnak (lásd még as fejezet): Szén-dioxid Hidrogén Metán Szén-monoxid A keletkezett hidrogéngáz Az 45. ábrából kiderül, hogy a H2 gázbeli koncentrációja a tartózkodási idő növekedésével együtt nő. A legmagasabb értéket a 450 C-os pirolízis során lehetett elérni. Ez a növekmény a pirolízis kinetikájából adódik. Az anaerob körülmények között lejátszódó krakkolódás lényege, hogy a szénhidrogének szénláncai szétesnek apróbb láncokra, és ideális körülmények között tulajdonképpen legelemibb molekuláira kell szétesniük. Mivel a pirolizált NyHL műanyagának egyik elemi alkotója a hidrogén, a krakkolási idő növelésével egyre nagyobb arányban kell megjelennie a véggázban. A krakkolódásba természetesen a jelenlévő fémek is részt vehetnek, illetve a nem inertizált reaktorban lévő levegő, valamint az égésgátló oxigénje is befolyásolhatja a hidrogén mennyiségét. Az égésgátlók halogéntartalma a hidrogénnel hidrogén-halogenideket képezhet, ami nagyrészt a pirolízis gázzal távozhat a rendszerből, illetve a hidrogén vagy szénhidrogének halogenidjei beoldódhatnak a pirolízis olajba (pl.: (M. Blazsó 2002; Jakab et al. 2003; Md Azhar et al. 2002; Bhaskar et al. 2007)). Ezt a kinetikát az eredmények is igazolják, azaz mindhárom esetben a reakcióidővel a hidrogén gázbeli koncentrációja többé-kevésbé nőtt (lásd 44. ábra). A magasabb hőmérsékletek valamivel nagyobb hidrogén mennyiséghez vezettek az alacsonyabbnál, a hidrogén hozam 350 C felett aknázható ki teljesen. Tehát magasabb energiatartalmú gázkeverék előállításához 350 C feletti hőmérséklettartományban kell dolgozni. 70

77 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 44. ábra: A hidrogén gáz térfogat-százalékos mennyisége a véggázban GCvezetőképességi mérések alapján. G1-G2-G3 a három elosztott mintavételezés a gázképződés megindulásakor, előírt tartózkodási idő felénél, valamint a végén. A koncentráció meghatározásánál ugyanakkor figyelembe kell venni az eredmények mérési hibákból származó szórását is. A 9 táblázat első sora az egy reakció közben vett G1-G2-G3 minták közötti szórást, míg a második sor a teljes mintára vetített, a GC mérésekből adódó koncentráció-eltéréseket mutatja. A relatív magas szórás G1-G2-G3 között arra enged következtetni, hogy egy reakció alatt a folyamatosan keletkező gáz minősége viszonylag nagymértékben változik, azaz a kezdeti gázkoncentráció jelentősen alacsonyabb a reakció végén vett gázmintában mért koncentrációnál. A mérések szórása alapján kimondható, hogy az átlagosan 1%.-os eltérés ugyan jóval nagyobb a gázkromatográfiás mérési módszer hibájánál, de a mérési eredmények reprezentatívak. 9. táblázat: A G1-G2-G3 minták között, valamint a teljes gázmintára jellemző mérési hibákból adódó hidrogén koncentráció szórása H2 0,5 h/350 C 1 h/350 C 2 h/350 C 0,5 h/450 C 1 h/450 C 2 h/450 C 0,5 h/600 C 1 h/600 C 2 h/600 C relatív szórás G1-G2-G3 között mérési szórás (relatív) intenzív fűtés/600 C 39% 41% 89% 84% 68% 38% 74% 62% 65% 47% 0,7% 1,0% 1,2% 1,6% 0,4% 0,3% 0,6% 0,5% 0,3% 0,4% 71

78 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A keletkezett metán gáz A magasabb hőmérsékletű kísérletekben a metán részaránya jól korrelál az idővel, minél hosszabb idejű volt a pirolízis, annál több metán gáz keletkezett. Ebből következően koncentrációja a G1 G3 irányban növekszik, vagyis a pirolízis előrehaladtával egyre több keletkezik, illetve feldúsul, mint a műanyag pirolízisének egyik állandó terméke, hasonlóan a hidrogénhez (lásd 45. ábra). 45. ábra: A metán gáz térfogat-százalékos mennyisége a véggázban GC-vezetőképességi mérések alapján. G1-G2-G3 a három elosztott mintavételezés a gázképződés megindulásakor, előírt tartózkodási idő felénél, valamint a végén. A szórások alapján (lásd 10. táblázat) egy mintán belüli gázkoncentráció jobban fluktuál, mint a hidrogénnél (vö.: 9. táblázat szórásai), azaz különböző időpontokban nagyon eltérő mennyiségű gáz keletkezett. A mérések szórása alapján is nagyobb mérési hibával dolgoztam. A mérési hibákból származó szórások a későbbiekben megjelennek a pirolízis gáz fűtőértékének szórásában, aminek bizonyos fokú hatása lehet az LCA modellre (lásd 5.1 fejezet). 10. táblázat: A G1-G2-G3 minták között, valamint a teljes gázmintára jellemző mérési hibákból adódó metán koncentráció szórása CH4 0,5 h/350 C 1 h/350 C 2 h/350 C 0,5 h/450 C 1 h/450 C 2 h/450 C 0,5 h/600 C 1 h/600 C 2 h/600 C relatív szórás G1-G2-G3 között mérési szórás (relatív) intenzív fűtés/600 C 71% 90% 32% 103% 88% 86% 105% 95% 47% 72% 3,7% 3,6% 2,4% 4,0% 4,9% 0,6% 2,3% 3,5% 0,4% 0,7% A keletkezett szén-monoxid A CO esetében nem láthatunk a metánéhoz, vagy a hidrogénéhez hasonló törvényszerűségeket. Mivel a pirolízis egy anaerob folyamat, az oxidált termékek megjelenése csakis a nem inertizált reaktorba bejutó levegőre, esetleg a műanyag oxigén-tartalmára vezethetők vissza. Mennyisége fluktuál, de 350 és 600 C-nál megfigyelhető, hogy a hosszabb tartózkodási idő esetén a keletkező gázban részaránya csökken. Ennek oka az lehet, hogy esetleg széndioxiddá oxidálódik, vagy keletkezésének elégséges feltételei megszűnnek. 72

79 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE Keletkezése hőmérsékletfüggő folyamat, mert 350 C-on az utolsó két mintában (G2 és G3) dúsul, míg 450 C-on az első kettőben, 600 C-on pedig mindhárom mintában szinte azonos a koncentrációja. Ez arra utal, hogy képződése C-on kezdődik meg (a 46. ábra alapján), hiszen a jelenlévő oxigéntartalmú szerves anyagok már ilyen alacsonyabb hőmérsékleten is elkezdenek bomlani. 46. ábra: A szén-monoxid gáz térfogat-százalékos mennyisége a véggázban GCvezetőképességi mérések alapján. G1-G2-G3 a három elosztott mintavételezés a gázképződés megindulásakor, előírt tartózkodási idő felénél, valamint a végén. A 11. táblázatban láthatóan a mérésből származó hibák szórása nagymértékű fluktuációt mutat. Ez arra enged következtetni, hogy meghatározásának pontossága bizonytalan volt. Ezt támasztja alá az is, hogy a GC műszer jelerősségét 15 2-es és 4-es között kellett változtatni a CO esetében, azaz igen kis koncentrációban volt jelen. 11. táblázat: A G1-G2-G3 minták között, valamint a teljes gázmintára jellemző mérési hibákból adódó szén-monoxid koncentráció szórása CO 0,5 h/350 C 1 h/350 C 2 h/350 C 0,5 h/450 C 1 h/450 C 2 h/450 C 0,5 h/600 C 1 h/600 C 2 h/600 C relatív szórás G1-G2-G3 között mérési szórás (relatív) intenzív fűtés/600 C 17% 61% 34% 18% 54% 107% 22% 15% 15% 12% 0,7% 2,3% 6,4% 3,8% 2,3% 0,6% 1,3% 0,5% 3,1% 0,6% A keletkezett szén-dioxid A keletkezett szén-dioxid szintén hasonló forrásokból származhat, mint a szén-monoxid. Feltételezhetően az oxigéntartalmú szerves anyagok bomlása révén illetve a reaktorba jutó levegő oxigénjéből keletkezett (a pirolízis előrehaladtával koncentrációja minden esetben csökken). Egyértelműen megállapítható, hogy mennyisége a tartózkodási idővel csökken, aminek oka szintén valamilyen bomlási, átalakulási vagy hígulási folyamat lehet. A 48. ábrából kiderül, hogy a kis szén-dioxid koncentráció kialakulásának a hosszabb tartózkodási idő és magasabb kezelési hőmérsékletek kedveznek. 15 A GC-műszer os jelerősség között dolgozott. Ez az a faktor, amivel a detektor jelerősségét módosítani kell (csökkenteni), hogy a papíros regisztráláskor a rajzolt kromatogramm értékelhető képet adjon. 73

80 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 47. ábra: A szén-dioxid gáz térfogat-százalékos mennyisége a véggázban GCvezetőképességi mérések alapján. G1-G2-G3 a három elosztott mintavételezés a gázképződés megindulásakor, előírt tartózkodási idő felénél, valamint a végén. Meghatározása a es fejezetben is leírt okokból Orsat-készülékkel történt. A mérések közötti szórások egyes esetekben igen nagy értékeket adtak (lásd 12. táblázat). Ez főként leolvasási, beadagolási hiba lehetett. Látható továbbá, hogy az egy mintán belüli szórások az alacsony hőmérsékletű pirolízisnél kisebbek, azaz a koncentrációja kevésbé változik egy reakción belül, mint a magasabb hőmérsékletű pirolíziseknél. 12. táblázat: A G1-G2-G3 minták között, valamint a teljes gázmintára jellemző mérési hibákból adódó szén-dioxid koncentráció szórása CO2 0,5 h/350 C 1 h/350 C 2 h/350 C 0,5 h/450 C 1 h/450 C 2 h/450 C 0,5 h/600 C 1 h/600 C 2 h/600 C relatív szórás G1-G2-G3 között mérési szórás (relatív) intenzív fűtés/600 C 9% 8% 7% 10% 71% 85% 72% 76% 80% 78% 14% 15% 5% 1% 1% 6% 5% 4% 9% 12% Gáztulajdonságok összefoglalása Az 48. ábra összegzi a keletkező véggáz mennyiségi összefüggéseit. A hőmérséklet növekedésével a fejlődő gázmennyiség arányosan növekedett. Az első mintavételig szinte minden alkalommal mintegy 10 liter gáz fejlődött, a második mintavételig keletkezett mennyiségek is hasonlóan alakultak. A legtöbb gáz viszont mindig az utolsó mintavételig eltelt időszakban keletkezett, függetlenül a pirolízis teljes időtartamától. 74

81 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 48. ábra: A keletkezett pirolízis gáz mennyiségi megoszlása a mintavételek között Ahogy már az előző fejezetben is megállapíthattuk, néhány kivételtől eltekintve szabályszerű, hogy a tartózkodási idő növelésével a szén-dioxid mennyisége csökken (lásd 49. ábra), ami főként a 450 C-os minták esetében figyelhető meg. Az egyes kísérleteken belül a kísérlet vége felé haladva, a később vett minták (G3) kevesebb CO2-ot tartalmaznak általában, mint az előzők. Esetünkben a 350 C-nál nagyobb hőmérsékleten végzett kísérletek során keletkező gázok a hasznosabbak, ahol alacsonyabb a CO2 mennyisége. Az ilyen gázok energiatartalmát (lásd 13. táblázat) gázmotorok segítségével lehet elektromos árammá konvertálni. Mivel alacsonyabb hőmérsékleten magas a CO2 mennyisége a gázban, különösen rövid pirolízis esetében annyira alacsony a véggáz energiatartalma, hogy nem érdemes energiatermelésre használni. Biogázok hasznosításánál alkalmazott motorok normális működésének követelménye a legalább 60 %-os metán tartalom 16. A hőmérséklet emelkedésével a krakkolódás, és ezzel párhuzamosan a metán- és hidrogénképződés sokkal intenzívebbé válik, a CO2 képződés háttérbe szorul. Viszont van egy pont, amely után ez a folyamat lelassul, és további minőségi javulás a gáztermékben nem érhető el. Ilyenkor az energiaközlés folytatása tulajdonképpen feleslegessé válik, csak növeli az energiaszükségletet, a folyamat költségeit és környezetterhelését. Kedvező gázösszetétel a C-on vett minták esetében adódott, és látható, hogy ezeknek a legmagasabb a fűtőértéke. 450 C fölé pirolízisnél nem is érdemes menni, mivel a pirolízis energiaigénye jelentősen megnő, amit nem kompenzál a magasabb fűtőérték (lásd még 5.1-es fejezet). Az energetika és a gázképződés szempontjából egyéb javasolható beállítás a 600 C-os gyors felfűtés lehet, ahol az energiafogyasztás a 450 C-oshoz hasonló, gázösszetételben viszont 10 V/V%-kal kevesebb CO2-t mértem. 16 A gázmotor alkalmazhatóságának fő kritériuma a gáz energiatartalma, amit gyakran a gáz metántartalmával határoznak meg, biogáz használatánál. Természetesen a metán gáz teljes hiánya sem zárja ki a gázmotor alkalmazhatóságát egyéb nagy energiatartalmú komponensek (például hidrogén) is jelenlen vannak. 75

82 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 49. ábra: A keletkezett gáz mennyiségi és minőségi összefoglaló diagramja (* a meghatározott mennyiségek összesítése utáni maradék) A gáz minőségi elemzése azt mutatja, hogy a hőmérséklet emelkedésével a gáz hasznos komponenseinek mennyisége növekszik (49. ábra). A 13. táblázatban vázolt értékek alapján is a magasabb hőmérsékletű pirolízis során keletkezett gáz tulajdonságai előnyösebbek az energetikai hasznosításra. Bár az LCA modell alkalmazza a pirolízis gáz energetikai hasznosítását, referencia folyamatnak a 450 C 1 órás pirolízisnél maradtam, mivel feltételezésem szerint a fűtőértékek közötti különbségek nem kompenzálják a befektetendő energiamennyiségek közötti különbséget. 13. táblázat: A keletkezett pirolízis gáz elméleti fűtőértéke fűtőérték [MJ/kg gáz] fűtőérték [MJ/ 1kg inputra normált képződött gázmennyiség] relatív szórás 0,5 h/350 C 5,9 0,146 2,0% 1 h/350 C 7,8 0,219 2,6% 2 h/350 C 7,8 0,168 1,6% 0,5 h/450 C 10,6 0,414 3,0% 1 h/450 C 10,7 0,347 2,6% 2 h/450 C 9,5 0,339 0,4% 0,5 h/600 C 15,0 0,504 1,6% 1 h/600 C 15,0 0,571 2,2% 2 h/600 C 15,8 0,545 0,3% intenzív fűtés/600 C 14,9 0,533 0,6% Egy optimalizált pirolitikus folyamat kidolgozásához kinetikai vizsgálatok és - a pontosabb anyagi összetétel megállapítására - részletesebb minőségi analízis lennének szükségesek.,. Pontosabb gázanalitikával megállapítható volna a gáz egyéb, a maradék 1-2 térfogat %-ban maradó anyagi minősége 17 (lásd 49. ábra delta*), aminek segítségével kidolgozható egy 17 Jelen dolgozattal elsősorban a pirolízis mélyebb megismerésére és a laboratóriumban nyert adatok életciklus-elemzésben történő felhasználására koncentráltam, így a felmerülő analitikai és további eljárástani problémákkal a munkám nem foglalkozik. 76

83 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE módszer a halogéntartalom visszanyerésére (Andreas Hornung, Koch, and Seifert 2003; Teller and Gustmann 1995) Az olaj és a szilárd maradék minőségi vizsgálata A keletkezett olaj teljes spektrumú vizsgálata anyag- és időigény miatt nem valósulhatott meg. Ez a feladat egy teljes kutatási projektet lefedhet, ezért csak néhány fontosabb komponens minőségi meghatározását végeztük el. A szilárd maradék esetében mindhárom hőmérsékletű pirolízisből az 1 órás mintát analizáltuk, ezeken kívül még a 450 C-os, 2 órás kezelésből származó olajmintát A pirolízis olaj fő komponensei Az előkészített olaj minták GC-MS vizsgálatai során a 14. táblázatban bemutatott szerves vegyületeket sikerült azonosítanunk, a ös fejezetben leírt paramétereket alkalmazva. A részletes lista a frakciók szerinti találatokkal és szerkezeti képletekkel a III. mellékletben látható. A pirolízis során képződött olaj minták hasonló összetétellel rendelkeznek. Fő alkotóként megjelenik a fenol. Ez alól két kivétel van: a két órás 450 C-os pirolízis és az egy órás 600 C-os pirolízis. A fenol mellett annak 2-metil- és 3-(1-metil-etil)- származékai is kimutathatók, mindkét vegyület esetében kivétel a két órás 450 C-os pirolízis olajterméke. Ezeken kívül vannak vegyületek, amelyek csak egy-egy esetben voltak azonosíthatók, ezek: a benzonitril, a hexén-dinitril, a 3-bróm-propán-1,2-diol, a 2,2 -oxi-dietanol, az allil-butirát, a benzoesav, a 2-bróm-1-fenil-propán-1-on, a 4-oxo-pentánsav, 2,3-dimetil-fenol és a 4-propilfenol. Három pirolízis olajban sikerült azonosítani a fenil-karbamátot. A fél órás pirolízisek olajában csak fenol, a 2-metil-fenol és 3-(1-metil-etil)-fenol volt kimutatható, ez nagy valószínűséggel a rövid ideig tartó pirolízisnek tulajdonítható. Az intenzív felfűtésű 600 C-os pirolízis olajtermékében a jellemző alkotók mindegyike kimutatható volt, ez arra utal, hogy nem szükséges lassú felfűtést alkalmazni a szerves vegyületek eltávolítása érdekében. A felismert termékek száma nem korrelál a reakciókörülményekkel, bár a pirolízis időnek van némi kimutatható befolyása a termékek minőségére. Ha jobban megvizsgáljuk a 14. táblázatot, felfedezhető, hogy a rövidebb pirolízis idők alkalmazása esetén nem volt felismerhető bróm- illetve nitrogén-tartalmú származék a kromatogrammon, ugyanakkor ezekben az esetekben a legkisebb az egyértelműen azonosított vegyületek száma. Az intenzív fűtésnél, és a hosszabb idejű pirolíziseknél (1-2 óra) pedig szignifikánsan magas a felismerhető vegyületek száma, ami jóval több bomlásterméket feltételez. Ez korrelál azzal, hogy a hőmérséklet emelkedésével (450 C-ig) kismértékben ugyan, de emelkedik a képződött olaj mennyisége (lásd 40. ábra), így várhatóan a különböző termékek száma is. 77

84 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE 14. táblázat: A különböző reakciókörülmények és az azonosított olajalkotók reakciókörülmények ( C/óra) 350 /1 350 /2 450/0,5 450 /1 450 /2 600/0,5 600 /1 600 /2 600/ intenzív Gyakoriság 2-metilfenol 3-(1- metil-etil)- fenol X X X X X X X X 8 X X X X X X X 7 fenol X X X X X X 6 benzonitr il hidrogénbromid 2-etilfenol 3-metilfenol fenilkarbamát hexéndinitril 3-bróm- propán- 1,2-diol X X X X X X 6 X X X X X 5 X X X 3 X X X 3 X 1 X 1 X 1 X 1 allil-butirát X 1 benzoesav X 1 2,2 -oxidietanol 2-bróm- 1-fenil- propán-1- on 4-oxopentánsav 2,3- dimetil-fenol 4-propilfenol azonosítot t vegyületek száma X 1 X 1 X 1 X

85 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A szilárd maradék hidrometallurgiai elemzésének eredményei A pirolízis szilárd maradékát fejezetnek megfelelően preparáltuk és analizáltuk. Az 50. ábra szemlélteti a vizsgált fémek koncentrációjának változását az analizált szilárd maradékban. A fémtartalmakat a reaktorba beadagolt input NyHL kilogrammjaira számoltam vissza. 50. ábra: A pirolízis maradék fémtartalmának változása a reakciókörülmények függvényében (g/kg NyHL tengely Cu-ra vonatkozik, mg/kg NyHL tengely a többi fémre) Az eredmények alapján látható, hogy a fajlagos réz tartalom a 350 C /1 órás minta esetében 175,93 g, tehát közel 17,6%-ban tartalmaz rezet az 1 kg nyers NyHL. Aranyat és ezüstöt közel azonos mértékben tartalmaz a kezeletlen lemez. Palládiumot és ródiumot kis mennyiségben sikerült kimutatnunk. A platinát itt sajnos nem tudtuk oldatba vinni, sőt mind a négy minta esetében kimutatási határ alatt maradt. A 450 C-on 1 óráig kezelt NyHL az előzőhöz hasonlóan rezet tartalmaz legnagyobb mennyiségben, 175,29 g Cu/kg input NyHL. Aranyat és ezüstöt 33 és 39 mg fém/kg input NyHL mennyiségben sikerült kimutatni. Ródium esetében a kimutatott érték nagyon alacsony ~4,4 mg Rh/kg input NyHL. Ebben az esetben a palládiumot kimutatási határ alatt tartalmazta a minta. A 450 C /2 órás minta esetében 1 kg input NyHL 300,701 g, azaz csaknem 31 %-ban rezet tartalmaz. Ezüst szempontjából is hatásos volt a pirolizált minta feldolgozása, majd 1 g fém per kg input NyHL-t sikerült mérni. Az arany mennyisége valamivel alacsonyabb volt, mint az előző mintában, viszont palládiumot is sikerült 36,53 mg / kg input NyHL mennyiségben kimutatni. Platinát és a ródiumot sajnos ebből a pirolízis-termékből nem sikerült kimutatnunk, elképzelhető, hogy a pirolízis időtartama alatt ezek a fémek olyan fizikaikémiai változásokon (pl. párolgás) estek át, amelyek csökkentették vagy teljesen megszüntették a mennyiségüket a mintánkban. A 600 C-on 1 óráig hőkezelt nyers NyHL szintén legnagyobb mennyiségben a rezet tartalmazza. Aranyat ebben az esetben sikerült a legkisebb mennyiségben oldatba vinnünk (6,96 mg / kg input NyHL). A palládiumot az összes elemzés közül ebben a mintában sikerült legnagyobb mértékben oldatba vinni (67,5 mg / kg input NyHL). Ródium esetében ez a kezelés és oldatba vitel bizonyult a legjobbnak, hiszen ezt a fémet 10,02 mg Rh/kg input NyHL fajlagos mennyiségben sikerült kimutatni. 79

86 LABORATÓRIUMI KÍSÉRLETEK NYHL-EK KEZELÉSÉRE A kapott eredmények szórásának eredete ismeretlen. A pirolízishez előkészített NyHL minta egyszeri gyűjtésből származott, és darabolás után (közel 5x5 cm-es darabok) homogenizálva kerültek a reaktorba. A rézre kapott nyers NyHL-re vetített koncentrációk viszont egyértelműen mutatják a pirolízis utáni kioldás hatásfokának növekedését. 3.6 A fémvizsgálat és a pirolitikus kísérletek összefoglalása Az összes előzetes kioldási vizsgálatból látható tehát, hogy a fémek főként a kis szemcseméretű tartományban dúsulnak fel, bár az aprítás rossz hatásfoka miatt az őrlemény műanyag-tartalma fajlagosan nagyobb, mint a darabolt NyHL-é. A fémek kioldásához erős savakra van szükség, melyek közül a királyvíz bizonyult a leghatékonyabbnak. A sósav jelenléte is jó hatásfokot eredményezett, amelyért nemcsak önmagában a sav a felelős, hanem a NyHL kémiailag rendkívül bonyolult szerkezete. Ezen belül is különös szerep jut a lemezek szervesanyag-tartalmának, ami olyan folyamatokhoz is vezethet, mint pl. az égésgátlók és a fémréz reakciója. A salétromsav kis szemcseméret-tartományban lényegesen kevesebb rezet tudott kioldani a normál feltárás során, mint a 10x10 mm-es tartományban, ugyanakkor a mikrohullámú feltárás a kis szemcsetartományban történt kioldás hatásfokát szignifikánsan javította. Ilyen hatásfok növelő jelenség a mikrohullámú feltárás esetében sósav és királyvíz használatakor nem volt megfigyelhető. A kezeletlen NyHL-ben a fémes részek gyakran a műanyagba vannak beágyazva, ami nehezíti a kioldást (Havlik et al. 2011; Havlik et al. 2010). Mivel a salétromsavval a műanyag is reakcióba lépett, ezért a sav elsősorban annak oxidációjára fordítódott, ami a kioldás hatékonyságát csökkentette. A pirolitikus kezelés után végzett kioldási kísérletek során kapott magasabb rézkoncentrációk alapján a hidrometallurgiai kezelések előtti hőkezelés, mely a műanyagok degradációját célozza meg, hasznos a kihozatal szempontjából. Ez elsősorban a salétromsavas kezelés esetében lehet érvényes. A minőségi és mennyiségi összegzés alapján a pirolízisre a következő kijelentések tehetők: - A hőmérséklet növelésével a keletkező gázok mennyisége szignifikánsan növekszik. - A tartózkodási idő növelésével a keletkező gázok mennyisége kis mértékben változik. - Tartózkodási idővel és a hőmérséklettel arányosan a keletkező gázok fűtőértéke növekszik - A hőmérséklet növelésével a keletkező olaj mennyisége csak egy bizonyos fokig növekszik (450 C), minősége változik. - A tartózkodási idő növelése nincs szignifikáns hatással az olaj mennyiségére. - A hőmérséklet és tartózkodási idő növelésével a gáz minősége javul, a CO2 gázbeli térfogat aránya csökken. - A tartózkodási idő az olaj összetételét szignifikánsan változtatta, a fél órás tartózkodási idő esetében nem volt azonosítható halogénezett származék. Ezek vagy a szilárd maradékban maradtak, vagy a gázzal távoztak C-on a teljes műanyag frakció elbomlik, ezért 600 C-on már az olaj bomlása kerül előtérbe. 80

87 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 4 HEEB kezelési eljárások életciklus-elemzése A hulladékkezelési rendszerek modellezése régi gyakorlatra tekint vissza. Az egyik első ilyen modell a brit SWIM modell, amely szilárd hulladék gyűjtését modellezi MS Excel használatával (F. S. Wang, Richardson, and Roddick 1996). Ennél valamivel kifinomultabb a svéd ORWARE modell (Eriksson et al. 2002). A 90-es évektől aztán egyre több modellezést segítő szoftver készült. A dolgozathoz a GaBi szoftvert alkalmaztam (lásd még fejezet) (Volz 2008). A ös fejezet részletesen bemutatta az életciklus-elemzés menetét. A következő fejezetek ezeket a lépéseket részletezik, bemutatva az alkalmazott módszereket, funkciókat. 4.1 Funkcionális egység és rendszerhatárok A funkcionális egység az elemzés alapja, ami a felállított rendszeren keresztül konstans, minden input és output adat erre van normálva, illetve a modell kiértékelésének eredményei is erre az alapegységre vonatkoznak. Ennek meghatározása a célok figyelembevételével történik. Esetünkben ez egy tonna Magyarországon keletkező HEEB 18. Az elemzési eredmények is erre vonatkoznak, és ez az egység könnyen transzformálható kilogrammá, vagy a magyarországi HEEB egész mennyiségévé. Referenciaáramnak a Magyarországon keletkező HEEB-ek mennyiségét választottam, mert maga a tanulmány Magyarországon készült, és a modell elsősorban erre a környezetre érvényes. Az alkalmazott technológiák nagy része is hazai vállalatok módszerei. Habár az LCA-ban fontos egy pontos referenciaáram meghatározása, a tanulmányban a dinamikus LCA módszerét alkalmazom, ami az időhorizont figyelembevételével egy tágabb értelmezési lehetőséget ad az eredményeknek. Így a kiértékelésben a 2008-ban begyűjtött HEEB mennyiséget vizsgálom. Az elemzés eredményeinek elfogadhatósága szempontjából másik kritikus pont az elemezendő rendszer határainak kijelölése ( ábra). Természetesen ezt is a célok szigorú betartásával kell elvégezni. 51. ábra: A vizsgált rendszer határai as évnek megfelelő kategóriák szerinti összetételű HEEB 81

88 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE A rendszer több alrendszerből áll, melyek egy nagy egységgé kapcsolódnak össze. Ezek az alrendszerek sorban: - Logisztika - A hulladék előkészítése - Feldolgozási technológiák A hulladék két fő forrásból, a (i) lakossági-, és az (ii) intézményi szférából érkezhet a feldolgozó rendszerbe. Ezeken belül több útvonal is létezik. Ma Magyarországon a következő útvonalakon érkezik a feldolgozó rendszerbe a HEEB: lakossági aktivitás, a szervezett begyűjtés, azaz a lomtalanításhoz hasonló akciók, és a kereskedők jogszabályi kötelezettségének elvégzése biztosítja a HEEB szelektív begyűjtését. Intézményektől További útvonal még a feldolgozócég saját begyűjtése, illetve a cégek környezettudatos hulladék elhelyezése. Miután a hulladék beérkezik a kezelőhöz az 52., és 53. ábrának megfelelően történik a feldolgozás. Ez a két ábra szemlélteti a Magyarországon elérhető technológiákat. A különbség a kettő között, hogy az 52. ábrán látható jóval több emberi erővel végzett munkát alkalmaz. 52. ábra: Manuális feldolgozás, ahol nagyobb emberi erőforrások szükségesek Minkét technológia a fizikai tulajdonságok alapján válogatja szét a hulladékot közel egynemű anyagokra. A kézi bontásnál a beérkező hulladékot manuális erővel szétválogatják úgy, hogy lehetőleg minél magasabb arányban tartalmazzon azonos tulajdonságú anyagokat, például kiválogatják a - tekercseket, a - NyHL-et - képcsöveket - egyéb veszélyes hulladékokat, pl. tonereket - fém és műanyag burkolatokat, stb. Már az első munkafázisban szükség van emberi munkaerőre, ami a technológia költségeit emeli, szociális hatásai viszont pozitívak, munkahely teremtő hatása miatt. Ez a szétválogatás fontos a technológia további részének nagy hatásfokú működéséhez. Ezután aprítják a hulladékot. A shredder után a méret csökkentésével a különnemű anyagok lehetőség szerint könnyen szeparálhatóvá válnak. Ha az előválogatás nem szakszerű és pontos, akkor a shredder után nagy mennyiségű kevert hulladék keletkezik. A shredderből távozó anyag először egy rostára kerül, ahol 3 frakcióra osztják, a legalsó, legkisebb szemcseméretű frakció egy rézben dús halmaz, amely további feldolgozást nem igényel, a középső frakció halad tovább, és a felső, adott esetben visszakerül a shredderbe. A további válogatás mágneses és elektromos tulajdonságok alapján történik. 82

89 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE A szeparáló egységek után itt mindig szükség van kézi válogatásra, mert a gépi válogatás során az elválasztandó anyag felkaphat és magával vihet kisebb mennyiségeket abból a frakcióból, melynek a következő szétválasztási szintre kellene lépnie. Ilyen tipikus eset például, mikor a rézdarabokhoz az örvényáramú szeparátorban műanyag darabok ragadnak, és ezzel elszennyezik a rézfrakciót. A műanyag kiválogatására emberi erőt kell alkalmazni. 53. ábra: Az automatizált előkezelés folyamatábrája Az 53. ábrán szemléltetett technológia a MeWa-Recycling eljárásra épül, aminek lényege a kézi erő minél nagyobb kiszorítása, és a lehető legjobb frakcionálás elérése. A láncos törő után (lásd még es fejezet) minimális létszámú személyzet válogatja a hulladékot a következő frakciókra: - Műanyag - NyHL - Acél - Réz - Vas - Veszélyes hulladékok, mint elemek, kondenzátorok Természetesen csak azok az anyagok lesznek itt kiválogatva, melyek anyagi minősége felismerhető, és kesztyűben megfoghatók, kiemelhetők a hulladékáramból. A kézi válogatást egy granulálás követi, aminek átmérőcsökkentő hatása növeli az azt követő szalag mágnes és örvényáramú szeparátor hatékonyságát. A granulátor tulajdonképpen a hulladékot apró gömbökké darabolja szét, melyek így nagy valószínűséggel azonos anyagból állnak. Ez által és a megnövelt felület miatt a mágneses és örvényáramú szeparátor nagyobb hatásfokkal működhet. A keletkezett frakciók fémes részének újrafeldolgozása 100 %-ban megoldott probléma, gondok a műanyagokkal és NyHL-ekkel adódnak. A lerakók a mai EU-s irányelvek szerint alacsony prioritást kapnak a hulladékgazdálkodási technológiákon belül, elsődleges a hulladék anyagában történő újrafeldolgozása. Erre, ebben az esetben igen kevés lehetőség van, hasonlóan a képcsövekhez, mivel tiszta, azonos anyagból álló műanyag frakció előállítása lehetetlen a kevert műanyagfajták, és gyakran a polimerbe ágyazott halogénezett égésgátlók miatt, melyek a regranulálást nem teszik lehetővé. Lehetséges feldolgozási mód a pirolízis, mellyel a műanyag frakció polimerjei elemeire bonthatók, és abból értékes petrolkémiai másodlagos nyersanyagok különíthetők el. Hasonló feldolgozási módszer szerepel a modellben a NyHL kezelésére. Bevett gyakorlat ennek a frakciónak a pirometallurgiai feldolgozása. Ezzel állítottam szembe a pirolízist, mely 83

90 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE csak kísérleti fázisban van, ezért doktori munkám részeként a Pannon Egyetemen egy kísérletsorozatot hajtottam végre a megfelelő input-output adatok leképzéséhez, és a technológia modelljének előállításához (lásd még 3. fejezet). Az ötlet nem ismeretlen, a világ több részén is kísérleteznek ezzel, a cél alacsony beruházási és működési költség elérése a kohósítással szemben. A fémhulladék feldolgozása sokkal egyszerűbb, itt a konvencionális újrafeldolgozási technológiákat modelleztem. Ehhez a Gemis 4.8-as adatbázist és a technológiák BREF dokumentációját használtam (JRC; Fritsche and Schmidt 2007). A leírtaknak megfelelően a modellnek, így ezzel a dolgozatnak is legkritikusabb része a NyHL feldolgozása. 4.2 A technológiai folyamatok leltárelemzése (LCI) Az életciklus-elemzés leltára a 2. fejezetben is vázolt módon a technológia folyamatainak input-output adatait, a működéssel kapcsolatos feltételezéseket tartalmazza. Az adatok a laboratóriumi mérésekből, a GEMIS, CPM LCA, ProBas, EU LCA adatbázisokból valók (Fritsche and Schmidt 2007; CPM 2012; Probas 2012; JRC 2012a; JRC 2012b) A reverz-logisztika leltára A 2005 és között begyűjtött hulladék mennyiségét éves bontásban az 54. ábra szemlélteti. Legnagyobb mennyiségben a nagy háztartási gépek kerültek hulladékba (1. kat tonna), amit a szórakoztató elektronika (4. kat tonna). utána az IT eszközök (3. kat tonna), majd a háztartási kisgépek ( 2. Kat tonna) követnek. Összességében tonna HEEB került be az EoL szakaszba. 54. ábra: Adott évben begyűjtött HEEB mennyisége kategóriákra bontva (*az Országos Hulladékgazdálkodási Ügynökség becsült adatai) A HEEB az előző fejezetrészben említett utakon juthat a feldolgozókhoz. Az 55. ábra vázlatosan szemlélteti a visszagyűjtés modelljét. A HEEB forrása többnyire a városban található, ahonnan lakossági aktivitás során személyautóval kerül a hulladékudvarokba, kereskedőkhöz (visszagyűjtési akciók), vagy a gyűjtőpontokhoz. További opció a nagy háztartási eszközök szállítása a kereskedő által fogyasztói megrendelésre kisbusszal (csereakció). A köztisztasági szervezetek által működtetett gyűjtőpontos akciók során a hulladék 7,5 tonnás kisteherautóval kerül a hulladékudvarokba. A két gyűjtőpontból (hulladékudvar, kereskedő) 12 tonnás teherautóval szállítják a feldolgozás helyszínére közötti időszakról adatok nem találhatók 84

91 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE Minden esetben csak a hulladékkal terhelt szállítást vettem figyelembe, és az eredmények az esetleges üresjáratokat nem tartalmazzák. 55. ábra: A modellezett begyűjtési útvonalak A HEEB kategóriája is befolyásolja a szállítási módszert, az alapforgatókönyvről a 15. táblázat mátrixa informál, amitől a különböző forgatókönyv analízisek során természetesen el lehet térni, így a modellt egy reális esethez igazítani. Alap esetben a fogyasztó 10%-ban szállítja saját maga a nagy elektronikai eszközét (1. kat.) a kereskedőhöz, akinek kötelessége azt átvenni. Gyakran ez szorosan összekapcsolódik valamilyen csereakcióval. Csereakció híján 15 %-ban közvetlen a hulladékudvarban adja le, valamint 75%-ban a kereskedő az újonnan vásárolt eszköz házhozszállításakor gondoskodik a HEEB elviteléről. A kereskedőtől a feldolgozóhoz a hulladékot (lásd 55. ábra) 100%-ban a feldolgozó szállítja egy nagyobb kapacitású tehergépkocsival. A 2-7. kategóriák esetében kivétel az 5., mivel az a modellben nem szerepel 98%-ban a fogyasztó vállalja a kereskedőnél a leadást, a hulladékudvarba vagy annak egy gyűjtőpontjára történő szállítását. A hasznosító pedig a mennyiséget teljes egészében maga gyűjti be a hulladékudvartól, illetve a kereskedőtől. 85

92 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 15. táblázat: A HEEB szállításának megoszlása a résztvevők között m/m%-ban az alap forgatókönyv szerint mit szállít (kategória) ki hova (honnan) fogyasztó kereskedő hulladékudvar hasznosító fogyasztó ø 10% 40% ø 1 kereskedő 50% ø 100% hulladékudvar ø ø ø ø hasznosító ø 100% 100% ø fogyasztó ø 50% 50% ø 2 kereskedő ø ø 20% 80% hulladékudvar ø ø ø ø hasznosító ø 100% 100% ø fogyasztó ø 50% 50% ø 3 kereskedő ø ø 20% 80% hulladékudvar ø ø ø ø hasznosító ø 100% 100% ø fogyasztó ø 50% 50% ø 4 kereskedő ø 20% 80% hulladékudvar ø ø ø ø hasznosító ø 100% 100% ø 5 ø ø ø ø fogyasztó ø 50% 50% ø 6 kereskedő ø ø 20% 80% hulladékudvar ø ø ø ø hasznosító ø 100% 100% ø fogyasztó ø 50% 50% ø 7 kereskedő ø ø 20% 80% hulladékudvar ø ø ø ø hasznosító ø 100% 100% ø 8 hasznosító ø ø ø 100% 9 hasznosító ø ø ø 100% 10 hasznosító ø ø ø 100% A szállítóeszközök input-output (I/O) táblázata az V. mellékletben található. Az emissziós profil generálásához a (Fritsche and Schmidt 2007) és (GaBi_4 2010; Volz 2008; IKP_Stuttgart and PE_Europe 2003) irodalmakat használtam. Mielőtt a hulladék az aprító berendezésbe kerül, azonos komponenseket nagy arányban tartalmazó frakciókra kell szétválogatni. Ilyen például a CRT üveg kiszerelése, a beton nehezék, vagy egyéb üveg alkatrészek, fémek, műanyagok kibontása. Ennek egy része csak manuális, más része fél-automatizálva is elvégezhető. Az 16. táblázat tájékoztat a lehetséges komponensek szétszerelésének egységnyi idejéről. Ez a szakasz így a tejes feldolgozási kapacitás egy limitáló eleme. 86

93 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 16. táblázat: A teljesen manuális bontás, valamint a félautomata bontás kapacitása (láncos törő) ( MeWa-Recycling Hivatalos Honlap 2008; Spengler, Ploog, and Schröter 2003) manuális félautomata manuális előválogatás kategóriák kapacitás kapacitás kapacitás kapacitás kapacitás kapacitás (kg/óra) (t/év) (t/óra) (t/év) (t/óra) (t/év) 1 490, ,11 8, ,60 0, , ,60 721,61 20, , ,23 392,76 20, , ,33 614,40 20, , ,33 614,40 20, , ,42 324,48 20, , , ,11 8, ,60 0, , , ,11 8, ,60 0, , , ,11 8, ,60 0, ,11 Másik bontási lehetőség a láncos törő ( fejezet). A készülékben megbontott HEEB-et aztán kézzel kell szétválogatni. A minimálisra csökkentett emberi erő alkalmazása szignifikánsan megnöveli a feldolgozási kapacitást (lásd 16. táblázat félautomata oszlop). A manuális bontásnál minden kategóriában a különböző munkaigény miatt különböző bontási idővel és ezért kategóriánként különböző bontási energiaigénnyel kell számolni. Az elektromos energia fogyasztás a bontóeszközök működéséből származik (lásd 17. táblázat). 17. táblázat: A manuális bontás input-output táblázata (elektromos vagy sűrített levegős eszközök, HEEB kategóriákra bontva) (APEX 2012; Desoutter 2012; Spengler, Ploog, and Schröter 2003) input áram elektromos áram (1, 2, 3,, 10. kat) sűrített levegő (1, 2, 3,, 10. kat) HEEB (1-10 kat.) manuális bontás mennyiség egység output áram mennyiség egység 0,041; 0,19; 1,44;0,55; 0,55; 1,31; 0,041; 0,041; kwh bontott HEEB 1 tonna 0,041 5,19; 25,03; 181,77; 70,00; 70,00; 165,68; m 3 5,19; 5,19; 5,19 1 tonna A fél-automatizált bontásnál a modell a nagy gépeket tömörítő kategóriákban (1, kat.) 8,1 tonna / óra kapacitással számol, míg a 2-7 kategóriák esetében 20 tonna / órával. Minden esetben minimális porképződéssel (0,01 %-a az input anyagnak) és súrlódási hő keletkezésével is számolunk (10 %-a az input energiának). 87

94 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 18. táblázat: A láncos törő input-output táblázata (MeWa 2007; MeWa 2008) input áram elektromos áram 1; 8-10 kategória 2-7 kategória HEEB 1; 8-10 kategória 2-7 kategória láncos törő mennyiség egység output áram mennyiség egység bontott HEEB 39,51 kwh 1; 8-10 kategória 1,00 tonna 16,00 kwh 2-7 kategória 1,00 tonna 1,00 tonna hőenergia 1; 8-10 kategória 3,95 kwh 1,00 tonna 2-7 kategória 1,60 kwh por 1; 8-10 kategória 0,10 kg 2-7 kategória 0,10 kg Az aprítás leltára A modellben a következő háromféle aprítási eljárás működését vettem figyelembe, melyekkel durva és finomabb aprítékot lehet előállítani: 1. a fent említett láncos törő (keresztáramú bontógép), ami durva aprítékot produkál egészben betáplált hulladékból (lásd 18. táblázat) 2. a kalapácskorongos shredder, ami bontott hulladékot aprít finomabb szemcseméretűre 3. a granulátor, ami már válogatott shreddelt hulladékot darál finomra, főként örvényáramú szeparátorok előtt. Mindegyik gép energiafogyasztása a terheléstől függő tényező. A durvább őrlést végző eszközök energiafogyasztása a szakirodalom szerint kwh/t HEEB és átlag 10 t/óra kapacitással bírnak. A granulátorok átlagos teherbírása 2 t/óra és az energiafogyasztásuk 35 kwh/t (Christopher Drechsel 2008; C. Drechsel 2006; Christopher Drechsel 2006; Eldan 2012). A durva aprítás a hulladék feltárását szolgálja a nagyobb alkatrészek könnyebb eltávolíthatóságának érdekében manuálisan és mágneses szeparátor segítségével. A kisebb teherbírású granulátorok a már elődarált hulladék jobb feltárását látják el, hogy a fémeket és műanyagokat egymástól el lehessen választani A mágneseses szeparáció leltára Mindkét technológiában a vasfém frakció leválasztására a szállítószalag fölé függesztett mágnes szeparátor gondoskodik. A permanens mágnesnek a hulladék áram felett legfeljebb 40 cm-es magasságban kell elhelyezkednie, és %-os leválasztási arány mellett nagy tisztaságú vasfém terméket eredményez. Az elektromágnes már magasabbra is helyezhető (Goudsmit 2006). Alapvető különbség, hogy a permanens mágnes a szalag mozgatásán kívül nem igényel energiát, így áramfogyasztása 0,22 kwh/tonna aprított hulladék, míg a nagyobb hatásfokkal rendelkező elektromágnesnek a mágneses erőtér előállítása miatt 1 kwh/tonna aprított hulladék extra energiafogyasztása van (Goudsmit 2006; Steinert 2007b) Az örvényáramú szeparátor leltára Az örvényáramú szeparátor a finomra darabolt (granulátor, lásd fejezet) hulladékból választja el a nem ferromágneses fémeket (alumínium és réz), valamint a műanyagokat. A 88

95 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE mozgó alkatrészek, illetve a nem permanens mágnessel szerelt gépeknél az elektromágnesek működtetése elektromos áramot fogyaszt. Egy nagy teherbírású eszköz kapacitása 15 tonna/óra körül mozog, míg energiafogyasztása 0,6 kwh/tonna granulált hulladék (Eriez 2007a; Eriez 2007b; Eriez 2007c). A különböző nem-vas fémek valamelyest rontják a szeparálás hatékonyságát. Így alumínium-réz-műanyag elegy szétválasztásánál kevésbé tiszta fém- és műanyagfrakciókat kapunk, mintha csak egyetlen fajta fém lenne a keverékben. Vasfém jelenléte egyenesen gátolja az örvényáramú szeparációt. A frakciók várható összetételét az 19. táblázat szemlélteti. A mágneses leválasztás után durván 5 %-nyi vas-fém visszamarad a hulladékáramban. Az örvényáramú szeparáció után ennek 1-1%-a kerül a réz illetve alumínium frakciókba, nagyobb része a maradékban landol. Az alumínium 92%-a, míg a réz 85%-a kerül a saját frakciójába, különböző mértékben elszennyezve a többit. Az inert anyagok más-más arányban gyűlnek fel a különböző anyagcsoportokban (Huisman 2003; Lungu 2009; Zhang and Frossberg 1997). 19. táblázat: A komponensek megoszlása a leválasztás után a frakciókban A kohósítás és pirolízis leltára A két termikus NyHL kezelés során a fő modellezett folyamat maga a termikus eljárás, a kohósítás illetve pirolízis, valamint az azt követő SX/EW 20 folyamat. A nemesfémek és egyéb speciális fémek finomítását a modell tovább nem részletezi. A kohósítás komponens frakció (mágnes ill. örvényá.) vas-fém alumínium réz maradék alumínium 0,5% 92,0% 2,0% 5,5% réz 0,5% 3,0% 85,0% 11,5% vas-fém 95,0% 1,0% 1,0% 3,0% üveg 0,5% 0,5% 8,0% 91,0% műanyag 1,0% 0,5% 8,0% 90,5% egyéb 1,0% 1,0% 57,0% 41,0% Az 56. ábra a kohósítás kvalitatív leltárát ábrázolja. A réz és NyHL inputból több folyamaton át állítja elő a rendszer termékeit (lásd 56. ábra jobb oldal). A folyamat szíve az IsaSmelt kohó, aminek terméke a háttérrendszerbe került, úgymint kénsavgyártás, ólom és egyéb fémek finomítása. 56. ábra: A NyHL kohósítás modellje 20 solvent extraction/electrowinning technológia a fémek kioldására, az oldat tisztítása extrakcióval, majd a fém kinyerése elektrolízissel 89

96 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE Az IsaSmelt folyamatot 1992-ben fejlesztették ki a Mount Isa Mines Limited (MIM) és a Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO) kooperációjában. A táblázat a vizsgált kohók anyag- és hőmérlegét mutatják, a 22. táblázat pedig a 11. kohó termékeinek teljes részletezett összetételét. A 21. táblázatban látható négy hőmérleg 98 t/h kalkopirit és 14 t/h revert (alacsonyabb réztartalmú maradék) feldolgozására vonatkozik. A teljes előállított hőmennyiség körülbelül 91 MW, aminek 39 %-a a szénből származott és 50 %-a a hulladék gázzal távozott. 20. táblázat: Az IsaSmelt technológia anyagáramai a 4 vizsgált kohó esetében (kohószám az adott kohó sorszámát jelenti, több kohó közül) (Player 2000; Borgelt 2000; Philip et al. 2003) Kohószám átlag normálva Inputok [t/óra] száraz 55,65 98,24 44,09 79,37 konc. 86,18 7,04 szűrő konc. 25,84 0,00 41,53 0,00 revert 10,23 14,01 14,90 9,83 12,24 1,00 szilika 2,02 3,20 1,43 2,72 2,34 0,19 szén 3,07 4,18 3,21 3,63 3,52 0,29 víz 8,34 9,12 9,58 10,38 9,36 0,76 nitrogén 27,62 25,64 28,48 28,29 27,51 2,25 dús levegő 45,23 60,11 37,83 27,03 42,55 3,48 oxigén 22,96 27,85 24,39 24,25 24,86 2,03 olaj 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 teljes 200,96 242,36 205,43 185,49 208,56 17,04 Outputok [t/óra] szivacs 41,20 51,11 45,64 42,36 45,08 3,68 salak 40,84 50,01 45,94 40,22 44,25 3,61 hűtő/esp por 0,39 0,10 1,80 1,22 0,88 0,07 teljes véggáz 117,46 131,97 102,11 104,95 114,12 9,32 teljes 199,91 233,18 195,48 188,76 204,33 16,69 90

97 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 21. táblázat: Az IsaSmelt technológia hőáramai a 4 vizsgált kohó esetében (kohószám az adott kohó sorszámát jelenti, több kohó közül) (Player 2000; Philip et al. 2003) átlag Inputok [MW] szulfidok 44,53 52,80 45,64 45,54 47,13 szén 25,16 34,25 26,33 29,72 28,87 Levegő (~46% oxigén) Kohószám 0,91 0,73 1,98 0,72 1,09 FeO oxidáció 1,03 1,14 1,41 1,48 1,26 teljes 71,63 88,92 75,36 77,46 78,34 Outputok [MW] szivacs 9,65 11,88 10,99 9,09 10,40 salak 17,42 21,68 20,20 17,78 19,27 hulladék gáz 35,85 41,67 38,12 37,24 38,22 por 0,02 0,00 0,008 0,006 0,0085 karbonát 4,24 4,79 3,87 3,54 4,11 vízgőz 5,45 6,12 6,29 6,99 6,21 hő (keveredés) -2,24-2,41-2,51-2,12-2,32 mész a hulladékhő mérlegben 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 hőveszteség 1,19 1,71 1,35 1,27 1,38 teljes 71,70 85,56 78,44 73,92 77,40 Külső hő input -0,07 3,36-3,08 3,54 0,94 Az anyagösszetétel a 22. táblázatnak megfelelően alakul. 22. táblázat: Az input-outputok anyagösszetétele (Player 2000; Philip et al. 2003) [%] konc. revert szilika szivacs salak Cu 27,45 37,4 0,5 59,3 1 Fe 26,75 20,1 0,7 15,3 41,2 S 26,95 7,6 0,2 21,8 0,7 SiO 2 9,55 10,9 91,8 0,2 30,8 CaO 0,6 7,3 0,6 0 4,8 Al 2 O 3 0,8 0,9 3,5 0 2,8 MgO 1,15 0,6 0,2 0,05 2,5 Fe 3 O 4 0,25 12,9 0,2 2,4 10,6 szén [%] C 87,1 H N S O hamu Az adatok alapján a modellbe épített IsaSmelt elven működő kohó bemenő és kimenő áramai a 23. táblázat szerint alakulnak: 5 2 1,6 4,3 14,7 91

98 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 23. táblázat: A kohó modell I/O mérlege mennyiség mértékegys. INPUT érc 86,18 t NyHL 12,24 t szilika 2,34 t szén 3,53 t víz 9,36 t nitorgén 27,51 t levegő 42,55 t oxigén 24,86 t OUTPUT szivacs 45,08 t salak 44,25 t leválaszott por 0,88 t véggáz 109 t vízgőz 9,36 t hőveszteség 1,38 MW Az átlagos gázáram 14 Nm 3 /másodperc. A gázáram 21 %-a kén-dioxid, ami teljes egészében a kénsavgyártás folyamatába kerül. Így a modellünk SO2 kibocsátása a következő képlet szerint alakul (57. ábra) (Borgelt 2000): 57. ábra: A keletkező kén-dioxid mennyiségének számítása Az anyagmérleg alapján, a táblázatokból számítva, a rendszerbe a koncentrátummal és reverttel együtt 24,21 tonna kén érkezik, amiből 10,14 tonna marad a szivacsban és a maradék 58 %-a kerül a gázfázisba. Ez 28,15 tonna kén-dioxidnak felel meg (14,08 tonna O2 szükséges hozzá). A szénből keletkező szén-dioxid a számítások alapján 11,27 tonna. A szén hidrogéntartalmából 1,58 tonna víznek kell keletkeznie. Figyelembe kell venni továbbá a véggázzal kikerülő hőmennyiséget, aminek 75-80%-a hasznosítható hőcserélők segítségével. Ez 30,5 MWh hőenergiát jelent. Ebben az esetben az IsaSmelt technológia közel 1 GJ/tonna input energiafelhasználással működik, viszont ez akár 0,3 GJ-ig is levihető, ami harmadannyi szén felhasználásával jár (Philip et al. 2003). A vízbe és levegőbe történő kibocsátásokat a táblázat szemlélteti. Az átlagos évi vízfogyasztás 5, m 3 amihez összesen közel 5 tonna fémkibocsátás tartozott 2008-as adatok alapján (Grynberg and Leyen 2009). A modell 108 m 3 szennyvíz keletkezésével számol 1 tonna NyHL-enként. 92

99 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 24. táblázat: Az Umicore (IsaSmelt technológia) cég átlagos kibocsátása vízbe (Kegels and Brusselaers; Brusselaers et al. 2005; Hagelüken 2006a) Tonna réz outputonként a 25. táblázatban szereplő adatokat vettem figyelembe. 25. táblázat: A kohászat specifikus légszennyező kibocsátásai (Boliden 2008; Evrell A pirolízis anyag standard [mg/l] [mg/l] [g/t e-hull.] ólom 1 0,04 8,32 réz 3 0,11 22,88 cink 5 0,11 22,88 lebegő szilárd anyag (SuspSolid) TN ) UMICORE szulfátok légszennyezők kibocsátása As 1 g/t fém Cd 0,5 g/t fém Cu 6 g/t fém Pb 18 g/t fém por 208 g/t fém Zn 33 g/t fém kén-dioxid 14 kg/t fém A pirolízis leltárát a laboratóriumi kísérletek és a szakirodalomból nyert tapasztalatok alapján építettem fel. A NyHL kezelését egy aprítási folyamat előzi meg, amit egy olyan késes darálóval végeznek, ami a es fejezetben ismertetett granulátorokhoz hasonló. A maximum terhelhetősége 5 t/óra és 110 kw beépített teljesítmény mellett energiafogyasztása 22 kwh/tonna NyHL. A végtermék 2-5 cm átmérőjű apríték. A kísérleti reaktor méréséből nyert átlagos jellemzőket a pilot méretről a teljes méretre extrapoláltam az életciklus-elemzésben alkalmazott módszer alapján (Shibasaki 2009). 93

100 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 58. ábra: Mazzocchia és mtsai által közölt labor méretű NyHL pirolízis és a Pannon Egyetemen kivitelezett pilot mérető NyHL pirolízis termékeinek relatív összehasonlítása (Simon and Földényi 2007; Mazzocchia et al. 2003) A 58. ábrán láthatóan a gramm és kilogramm mérettartományú pirolízis termékmegoszlása hasonló mintázatot mutat. A pilot méret esetében a gáz képződése kis mértékben fluktuál, és valamivel több szilárd maradék keletkezik. A modell a következő feltételezéseket veszi alapul: 1 tonna NyHL pirolízisekor 0,70 tonna szilárd termék, 0,2 tonna olaj és 0,05 tonna gáz keletkezésével lehet számolni. Az olaj in-situ debrómozásának érdekében további 1 kg nagysűrűségű polietilént adagolunk, így a 3,7 %-os brómtartalom 95 %-a a gázfázisba kerül (Andreas Hornung, Koch, and Seifert 2003; A. Hornung et al. 2003; Boerrigter, Oudhuis, and Tange 2000). A bróm NaOH oldattal reagáltatva kerül a gázfázisból NaBr formájában az oldatba. Ez tonna NyHL-enként 18 kg NaOH-ot igényel, és ezzel 46 kg NaBr keletkezik (Boerrigter 2001; Boerrigter, Oudhuis, and Tange 2000). Az ipari méretű reaktor földgázüzemű, 120 kg per tonna NyHL inputtal (Simon and Angyal 2008; Angyal 2009; Csukás et al. 2013). A keletkező pirolízis gáz energiatartalma a földgáz egy részének kiváltására szolgál, a fenolos olaj termékként kerül ki a rendszerből (lásd 59. ábra). A szilárd maradék réztartalmának feldolgozásához a modell az SX/EW eljárást alkalmazza. 59. ábra: A pirolízis modellje 94

101 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE A hidrometallurgia (SX/EW) A hidrometallurgia mindkét termikus kezelés esetében megtalálható részletes modellként. A technológia lényege, hogy réztartalmú nyersanyagból kénsavval a réztartalmat kioldják, majd a rézoldatot extrakciós úton szerves oldószerrel tisztítják. A tiszta rézoldatból a rezet aztán elektrolízissel választják le. A technológia l tonna réz termékre normálva 2000 és 2500 kwh elektromos áramot használ az oldószeres extrakció illetve az elektrolízis során. A kiindulási anyag réztartalmának szignifikáns hatása van a teljes energiaigényre. A kohászati és pirolízis termékek magas réztartalma ezért lényegesebben alacsonyabb energiaigényt feltételez. Esetünkben a modell 500 kwh illetve 2000 kwh elektromos áram igénnyel számol tonna réztermékenként (Ayres, Ayres, and Rade 2002; Fthenakis, Kim, and Wang 2007; IFEU 2007; Norgate and Rankin 2000). A szerves oldószer a réztartalom tisztításához a kerozin, 20 kg szükséges inputtal minden tonna Cu-tartalom inputra számolva, míg a reagens igény 15 kg tömény kénsav / tonna Cutartalom (Ayres, Ayres, and Rade 2002; IFEU 2007) A Pyromaat eljárás A műanyagok kezelésére a pirolízisen alapuló Pyromaat eljárást modelleztem (lásd még fejezet). A pirolízis során keletkező szintézisgázt NaOH oldattal mosták, kioldva az égésgátlók halogén komponenseit közel 100 %-os hatásfokkal (lásd 60. ábra). 60. ábra: A pyromaat reaktor 3D-os ábrája (Boerrigter 2001) A szilárd termék %-a pernye, tehát szervetlen szén. Fémtartalomban kiemelkedik a réz, alumínium, kalcium, szilícium, vas, cink, majd ezt követik a forraszanyagok alkotói, mint az ón, antimon. Ipari alkalmazás esetén a gáz tisztítása sokkal effektívebben valósulhat meg, valamint a gázosító is nagyobb hatásfokon működhet, a méretnövekedés miatt nem lépne fel akkora hőveszteség. 4 t/óra-s terhelés mellett a 26. táblázatnak megfelelő üzemi jellemzőkkel számoltak. 95

102 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 26. táblázat: Az ipari méretű műanyag pirolízis input-output táblázata (Boerrigter 2001) A 4 tonna óránkénti műanyag áram mellé a reaktorrendszerbe 87 kg földgázt kell táplálni, hogy a reakciópartnerek az 50 C-ról az 550 C-ot elérjék. A reaktorba további MJ-nyi vízgőzt táplálnak. A pirolízis gáz elgázosításához 900 kg földgázt és 4000 kg oxigént használnak fel. A debrómozáshoz 40 kg NaOH-ra van szükség. Ebből közel 700 kg szilárd termék (lásd 26. táblázat) keletkezik, 1,5 kg HBr távozik a légkörbe és normál m 3 szintézisgáz mellett 100 kg NaBr áll rendelkezésre, ami alkalmas közvetlen ipari felhasználásra Egyéb folyamatok leltára A rendszer több külső folyamatot is tartalmaz. Ilyenek az - elektromos-áram előállítása - fémek újrahasznosítása (acél, alumínium, réz) - a szállításhoz szükséges üzemanyag előállítása - az égetés és lerakás. Ezek leltárát a doktori tevékenységem során kivitelezett tanácsadói projektek anyagaiból illetve egyéb adatbázisokból állítottam össze. A magyar elektromos energia Paraméter Mennyiségek és megjegyzés Betáplált alapanyag [-] HEEB műanyag Átlagos bróm tartalom [töm%] 3,7 Input áram [t/ó] 4 Energia input [MJ/ó] 132 (Az input fűtőértéke: 33 MJ/kg) Szilárd termék áram [t/ó] 0.7 (az input 18 töm%- a) A szénáram 29 (fűtőérték: ~40 [MJ/ó] energiája MJ/kg) Szintézisgáz termelés Szintézisgáz összetétel A szintézisgáz brómtartalma A szintézisgáz energiatartalma [Nm 3 /ó] 10 [tf%] [g/nm 3 ] [MJ/ó] Bróm visszanyerés [kg/ó] CO (30); H 2 (30); CO 2 (25); N 2 (15) 14 (az input 5 töm%-a marad a szénben) 70 (a szintézisgáz fűtőétéke: 7.0 MJ/Nm 3 ) 133 (95 töm% visszanyerés a mosóban) Az elektromosáram-termelés modellezése a termelő egységek input-output modelljeinek meghatározott keverékéből áll össze. A 61. ábra szemlélteti a jelen tanulmányban használt elektromos energia mixet, ami egy 2009-ben közreműködésemmel készült tanulmányból való (Őri, Simon, and Tamaska 2010). 96

103 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 61. ábra: Az energiahordozók megoszlása a magyar áramtermelésben (2008-as adatok alapján) Az erőművek modelljei bölcsőtől a kapuig szemléletben készültek, azaz minden inputoutput áramot tartalmaznak a tüzelőanyag bányászatától az elektromos áram hálózatba táplálásáig. Mindegyik erőműtípusnak megvan a maga specifikus emissziós modellje, ami a káros anyag kibocsátásokat tartalmazza (kg/termelt kwh elektromos-áram). Ezek a 61. ábrának megfelelő arányban részesülnek 1 kwh magyar áram előállításában. A 27. táblázat 1 kwh elektromos áram szénlábnyomáról informál (különböző rendszerhatárok alapján). 27. táblázat: A különböző elektromosáram-termelő eljárások szénlábnyoma irodalmi adatok alapján kg szén-dioxid ekvivalenciában kwh egységenként (Simon and Szita Tóthné 2012) Körülbelül 1500 kg rézhulladék (réztartalomtól függően) szükséges 1 tonna réz kinyeréséhez. A tüzelőanyag-igény 9 GJ tonna réztermékenként és további 3,8 GJ-nyi elektromos áram igénnyel is számoltunk. A fő légszennyező kibocsátások a koksz égetéséből származnak, valamint indirekt módon az elektromos energia termeléséből (Fritsche and Schmidt 2007; OekoInstitut 2012). A modellben vizsgálat tárgyát képezik még a NyHL és rézkg CO 2 ekv./ kwh el szén/lignit földgáz atom víz. szél PV stand. dev. 29,2% 6,2% 1,3% 0,9% 2,4% 6,8% max 2,2 0,76 0,084 0,045 0,1237 0,7 min 0,05 0,308 0,0018 0,001 0,005 0,0054 átlag 0, , , , , ,09837 Fémek újrahasznosítása A HEEB-ben alumínium, acél, vas és réz fordul elő viszonylag nagy tisztaságban, illetve nagy tisztaságú frakcióként könnyen leválasztható formában. Az alumínium frakció egyéb alumínium hulladékokkal együtt kerül a feldolgozóhoz, ahol gyakran friss alumíniummal is keverik. Fő felhasznált alapanyagai a klór, NaOH, konyhasó és természetesen az alumínium hulladék. A modell a Chalmers Egyetem és a GEMIS adatai alapján készült (CPM 2012; Fritsche and Schmidt 2007) Az acél illetve vasfrakció újrahasznosítása elektromos kemencében történik, oxigén és koksz felhasználásával. Segédanyagként 1,075 tonna hulladék mellé 130 kg kokszot, 36 kg oxigént adagolnak, és elektromos árammal fűtik fel. Ennek energiaigénye durván 1500 MJ/tonna acéltermék. A folyamatban salak, por és szennyvíz hulladék keletkezik (Fritsche and Schmidt 2007; OekoInstitut 2012; CPM 2012). 97

104 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE frakció együtt-kohósitásának hatásai. A kutatási kérdés ebben az esetben az, hogy milyen különbségek adódhatnak, ha több hulladékáramot egyazon technológiába vezethetünk be, megspórolva ezzel az extra logisztikát egy másik technológia felé. Benzin és dízelgyártás A logisztikai rendszer transzport-folyamataihoz használt üzemanyag előállítása a 62. ábrának megfelelő folyamatokat tartalmazza. A finomító modellje az európai életciklus leltár (ELCD European Reference Life Cycle Database) adatbázisában található információt, míg a nyersolaj bányászata és szállítása a GEMIS adatbázist használja (Fritsche and Schmidt 2007; JRC 2012b). A felhasznált dízel és benzin esetében is a nyersolaj 100 %-ban az Orosz Föderáció területéről származik, és kőolaj-vezetéken jut el a magyar finomítóba. A finomítók többkomponensű termékéből a modell csak a benzinre és dízelre allokált emissziókat veszi figyelembe. (JRC 2012b). A hulladékégetés és -lerakás 62. ábra: Az üzemanyagok előállítása Települési hulladékégetőbe HEEB optimális esetben nem kerül. A jól szabályozott égetésnél a műanyag komponenseket üzemanyagként használva, a füstgázból halogének, a hamuból és porból pedig a fémek nyerhetők vissza. Modellünkben alapvetően a HEEB körülbelül 1,8 %-a kerül közvetlen a kommunális hulladékba a fogyasztók helytelen hulladékkezelésének következtében (Dimitrakakis et al. 2009). Ez főként a kisméretű eszközökre jellemző. Az égetőben a füstgáz minősége arányos az üzemanyag összetételével. Elsősorban a nehézfémek mobilizációja (lásd 28. táblázat), és a magas hőfokon keletkező dioxinok mennyisége fontos. A HEEB kommunális hulladéklerakóba is kerülhet. Az összegyűjtött és különböző üzemhibák következtében a talajba kerülő csurgalékvíz összetétele minden esetben a lerakótestben található hulladék összetételével korrelál (lásd 29. táblázat). 98

105 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 28. táblázat: Az égetés során a hulladék fémtartalmának mobilizációja a különböző kimenő áramokba (Hellweg 2000) elem megoszlás az outputáramban (inputáramban) füstgázba levegőbe vízbe hamuba Hg 93,00% 0,42% 0,0011% 6,58% Cd 77,00% 0,05% 0,056% 22,89% As 29,00% 0,10% 0,0002% 70,90% Se 68,00% 0,20% 0,00% 31,80% Cr 8,00% 0,00% 0,0007% 92,00% Sb 36,00% 0,00% 0,00% 64,00% Cu 4,00% 0,00% 0,0001% 96,00% Pb 32,80% 0,199% 0,0011% 67,00% Zn 37,00% 0,20% 0,0007% 62,80% Sn 33,00% 0,20% 0,0037% 66,80% Ni 5,00% 0,00% 0,0074% 94,99% Mindkét esetben kapcsolt energiatermelés is történik. A hulladékégetőnél a termikus energia hasznosítása, a lerakó esetében a keletkező lerakógáz hasznosítása révén. 29. táblázat: A fémek hosszútávú mobilizációja a lerakótestből [ ] elem (inputáramban) megoszlás az outputáramban talajba levegőbe vízbe Hg 0,0004% 0,00% 0,0071% Cd 0,0001% 0,00% 0,0026% As 0,0001% 0,00% 0,0022% Cr 0,0001% 0,00% 0,0019% Cu 0,0002% 0,00% 0,0045% Pb 0,0001% 0,00% 0,0016% Zn 0,00% 0,00% 0,0006% Cl 0,2933% 0,1035% 1,4373% Ni 0,0002% 0,00% 0,004% Az alkalmazott költségadatok A modell környezeti LCC elemzése a felhasznált alapanyag-árakat, munkaköltséget, valamint az előállított másodlagos nyersanyagok piaci árát alkalmazza. Az adatok 2012 év végi és 2013 év eleji információkra alapozottak, a következő forrásokból származnak a modell alrendszer szerinti megoszlásban: Reverz-logisztika A visszagyűjtés során a szállítóeszközök üzemanyag-használati költségei a Nemzeti Adó és Vámhivatal elszámolási adataira alapozottak. A dízel ára 432 Forint/liter (490,91 Ft/kg), míg a benzin 416 Forint/liter (547,37 Ft/kg) (NAV 2013). A teljes bérköltséget a 2012-es bér kalkulátorral számoltam ki. Ez Forintos havi bruttó bér esetén Forintos havi kiadást jelent (893 Forintos órabér = 1 eó) szabadságolásokat is beleszámítva (Matisz 2012; RSM_DTM 2013). Ez a modellben egy egység munkabért jelent, ami az adott folyamat kapacitásának megfelelően lett lebontva. A 99

106 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE modell a bérköltséget az egyes folyamatokhoz szükséges emberi erőforrás egységek (emberi munkaóra: eó) alapján számítja (1 egység 1 ember 1 órai munkájának felel meg). Ez a következőképpen alakul: Házhoz menő visszagyűjtés napi 8 út és 0,5 tonnás teher utanként: 4 tonna / nap begyűjtés (3,5 t kisteherautóval) esetén 4 eó / tonna HEEB. A kereskedő begyűjtése napi 8 út és 0,08 tonnás teher utanként: 0,64 tonna / nap (mini busszal) 25 eó / tonna HEEB. Elszállítás a gyűtőpontokról, napi 2 fuvar, 2 tonna összes teher: 4 tonna / nap esetén 4 eó / tonna HEEB. Elszállítás a kereskedőtől a feldolgozóhoz napi egy fuvar és 7 tonna összes teher: 7 tonna / nap esetén 2,285 eó / tonna HEEB. Elszállítás a hulladékudvarból napi egy fuvar és 26 tonna összes teher: 26 tonna / nap esetén 1,625 eó / tonna HEEB. Manuális előkezelés A hulladék feldolgozásánál elektromos energia formájában újabb költségáram lép a rendszerbe. A piacon jelenlévő összetett szolgáltatói és árrendszer és a technológiák lehetséges elhelyezkedésének nagy variációs lehetőségei miatt az áram árában bekövetkezhető nagy fluktuáció és a modell egyszerűsítésének érdekében átlagos 37,5 Forint / kwh áram árat feltételeztem minden magyarországi fogyasztó esetében, az Energiahivatal adatai alapján (MEH 2013). Emberi erőforrás inputok a következőképpen alakulnak: A manuális bontás maximális kapacitása a hulladék minőségének függvényében 0,5 tonna / óra. A szétszerelés munkaóra igénye 2,0 eó / tonna HEEB. A HEEB shredderbe táplálása 0,05 eó / tonna HEEB (0,5 munkanap), a mágnes szeparátor és örvényáramú szeparátor valamint a kábelfeldolgozás működtetése 0,2 eó / tonna HEEB munkaerőt igényel. Félautomata előkezelés Az elektromos energia költségeire az előző bekezdésben leírt feltételezések érvényesek. A HEEB bontóba táplálása 0,05 eó / tonna HEEB munkaerő igényű, míg a bontott alkatrészek futószalagon történő szétválogatása 1 eó / tonna HEEB munkaerő inputtal bír. Újrahasznosítás Az újrahasznosítási technológiák során felhasznált anyagok költségeiről és a termelt másodlagos nyersanyagok árairól a 30. táblázat informál. A pirolízis EEEgy igénye 1 eó / tonna NyHL, míg ugyanez az input a kohósítás esetén 0,5 eó / tonna NyHL. 100

107 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 30. táblázat: Az alkalmazott költség és érték adatok (* HEEB átvétel 0-30 HUF/kg kategóriánként változó illetve 70 HUF/kg PC) Energiahordozók anyag ár/érték mértékegység std. szórás forrás Földgáz 84 HUF/m3 5% (MEH 2013) Földgáz v.piac 0,14 US$/m3 5% (EEP 2013) koksz (BE) 166,61 US$/ton 7% koksz (SK) 183,25 US$/ton 7% H2SO4 0,054 US$/kg 25% NaOH 0,455 US$/kg 1% (Steelonthenet 2013) (Fertecon 2013; ICIS 2012) elektromos áram (BE) elektromos áram (HU) 0,099 /kwh - 0,096 /kwh - Fémek és Egyebek (EEP 2013) Ag 1230 US$/kg 35% Au US$/kg 25% Bi 22 US$/kg - Mn 3,0 US$/kg 23% Ni 16,8 US$/kg 40% Cu 7,8 US$/kg 31% (Infomine 2012; LME 2012) Pb 2,2 US$/kg 33% Pd US$/kg 42% Sn 20 US$/kg 27% Sr 7 US$/kg - Zn 2,1 US$/kg 62% NaBr 2 US$/kg 32% (alibaba 2013) acél (BOF) 0,67 US$/kg 3% (Steelonthenet 2013) acél és vas 0,43 US$/kg 3% alumínium (másodlagos) 2 US$/kg 9% (Metalprices 2013) NyHL mixed 17,6 US$/kg 10% (Resource-Recycling 2013) müanyag (HEEB mix) réz (shreddelt) aluminium (MLC) HEEB (bontatlan) * 0,7 EUR/kg 25% (Bage 2013) 5,6 US$/kg 10% (Greengate 2013) 1,8 US$/kg 5% (Metalprices 2013) 20 HUF/kg 80% (Fe-Group 2013) 101

108 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 4.3 Környezeti Hatáselemzés és Költség Analízis (LCIA és LCCA) Segíthet-e a módszertan a meglévő gazdálkodási rendszerek gyenge pontjainak megállapításában, a teljesítmény-javítás érdekében? A válogatott hatásindikátorok segítségével a felépített eljárás-technológiai lánc minden eleme a legmesszemenőbb részletekig kielemezhető különböző szempontok szerint. A következő fejezet a 2008-ban begyűjtött HEEB-ek feldolgozásának környezeti hatásait elemzi. A hulladék és hulladékkomponensek tömegáramának megoszlása a konkurráló technológiák között 1:1-hez. A versengő technológiák a következők: - manuális- vs. félautomata előkezelés a HEEB komponenseire bontásához - pirolízis vs. kohósítás a NyHL kezeléséhez - pyromaat vs. műanyagégetés a műanyag komponensek kezeléséhez. A hatáselemzés eredményeképpen fény derül a technológiai lánc gyenge pontjaira, melyek környezeti teljesítménye alacsonyabb a többi technológiai lépéshez képest. A hatások anyagáramra történő visszavezetésével lehetőség nyílik a probléma forrásának pontos megnevezésére. A részfolyamatok funkcionális egységre (1 tonna HEEB) bontott környezeti hatásait a 31. táblázat, míg környezeti LCC eredményeit a 32. táblázat tartalmazza. 31. táblázat: 2008-ban begyűjtött HEEB kezelésének környezeti hatásai különböző hatásindikátorokkal meghatározva, a versengő technológiák azonos arányban való súlyozása esetén savasodási potenciál globális felmelegedési potenciál eutrofizációs potenciál humán toxicitási potenciál szmogképződési potenciál nyersanyagforrások kiemrülése ózonréteg károsító potenciál szárazföldi toxicitási potenciál összesített energiaszükséglet [kg SO 2 ekvivalencia] [kg CO 2 ekvivalencia] [kg foszfát ekvivalencia] reverz logisztika manuális előkezelés autom. előkezelés pirolízis (NyHL) kohósítás (NyHL) pyromaat (m. anyag) műanyag égetés Cu - újarah. Al - újarah. Fe - újarah. 11,8E+3 2,7E+3 2,5E+3 1,7E+3 62,6E+3 10,8E+3 21,6E+3 4,3E+3 431,7E+0 31,1E+3 3,9E+6 236,7E+3 223,0E+3 303,5E+3 6,7E+6 14,9E+6 14,2E+6 3,4E+6 326,7E+3 11,6E+6 1,8E+3 64,7E+0 61,0E+0 66,2E+0 5,3E+3 513,5E+0 2,3E+3 1,9E+3 56,8E+0 5,6E+3 [kg DCB 354,0E+3 ekvivalencia] 25,0E+3 27,3E+3 87,2E+3 450,4E+3 96,4E+3 948,6E+3 25,4E+3 8,7E+3 749,8E+3 [kg etilén 495,3E+0 ekvivalencia] 12,3E+0 11,6E+0 17,6E+0 767,8E+0 332,5E+0 148,3E+0 360,7E+0 12,6E+0 262,8E+0 [kg Sb ekvivalencia] 1,1E+6 41,3E+3 39,0E+3 64,0E+3 153,5E+3 1,5E+6 141,7E+3 20,8E+3 7,2E+3 132,8E+3 [kg CFC(11) ekvivalencia] 9,0E-3 68,7E-3 64,7E-3 38,1E-3 132,4E-3 201,5E-3 98,1E-3 73,6E-6 52,1E-6 957,5E-6 [kg DCB ekvivalencia] 2,6E+3 825,6E+0 777,8E+0 546,1E+0 1,1E+3 2,5E+3 3,9E+3 608,0E+0 15,8E+0 167,4E+3 [MJ ekvivalencia] 2,4E+9 80,6E+6 75,9E+6 129,4E+6 277,1E+6 3,0E+9 297,2E+6 47,2E+6 16,4E+6 300,9E+6 102

109 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 63. ábra: 2008-ban begyűjtött HEEB kezelésének környezeti hatásai különböző hatásindikátorokkal meghatározva, relatív értékekben, a versengő technológiák azonos arányban való súlyozása esetén Kiemelkedő savasodási potenciállal a kohósítás rendelkezik a relatív magas kén-dioxid kibocsátás miatt. Ez a vegyület felelős a savasodási hatások 50 %-áért, míg a maradék a nitrogén-oxidok kibocsátásából származik. A műanyagégetés és a vas komponensek újrahasznosításánál is a SO2 és NOx vegyületek játszanak meghatározó szerepet. A szén-dioxid ekvivalens hatások esetében a kohósítás a műanyag-kezelési technológiák mögé szorul. Azonos mennyiségű plasztik hulladék kezelése a pyromaat eljárásnál magasabb GWP-vel jár. Magas értékek tapasztalhatók még az acél újrahasznosításnál, a NyHL kohósításnál és a logisztikai folyamatoknál. Ez szinte minden esetben 95 %-ban a CO2 kibocsátásra vezethető vissza, és csak kisebb mértékben járulnak hozzá egyéb szennyező anyagok mint a metán, nitrogén-oxidok vagy a dinitrogén-monoxid. Az eutrofizációs potenciálhoz nagymértékben járul hozzá az acél újrahasznosítás, valamint a NyHL kohósítása, kisebb mértékben a műanyag égetése, réz újrahasznosítása és a logisztika. Az emittált nitrogén tartalmú szervetlen komponenseknek van itt meghatározó szerepük. A humán toxicitási potenciált meghatározó komponens alapvetően az aromás termékek légkörbe jutása a NyHL pirolízisnél. Igaz, ez minimális mennyiség, de elegendő ahhoz, hogy ennek a technológiának a HTP-jét szignifikáns mértékben megemelje, de még így is a kohósítás alatt marad. A reverz logisztika esetében a NOx kibocsátás, a műanyag égetésénél pedig a dioxinok kibocsátása okozza a humán toxicitási hatást. Az oxidáló szmog képződésében az ózonnak és a szerves gyököknek van kulcsszerepük. Ezért a reverz logisztika, a NyHL kohósítás, a pyromaat, az égetés és a réz valamint a vas újrahasznosítása emelkedik ki a többi technológia közül. A nyersanyagforrások kimerülése információt szolgáltat a technológiák nyersanyagfelhasználási intenzitásáról. A 63. ábra jól szemlélteti, hogy a reverz logisztika és a műanyagok pirolízise (pyromaat, ld fejezet) sok nyersanyagot emészt fel. Az ózonréteg károsításában a klórozott-fluorozott szénhidrogéneknek van nagy szerepük. A modellben ez a hatás szorosan összefügg az elektromos áram termelésével, illetve azokkal a folyamatokkal, melyek nagy mennyiségű elektromos áramot fogyasztanak. A szárazföldi ökotoxicitás tekintetében az egyetlen figyelemre méltó technológia az acél újrahasznosítása. Itt a technológia viszonylag magas higany légköri kibocsátása mellett a jelentős mennyiségű feldolgozott hulladék is hatással van. Az összesített energiaszükséglet nagy részben korrelál a nyersanyagforrások kimerülésének eredményeivel. A reverz logisztikában és a műanyagok pirolíziséhez is a többi folyamathoz 103

110 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE képest több fosszilis üzemanyagot kell felhasználni, illetve a feldolgozott mennyiségek is szignifikánsan nagyobbak. 32. táblázat: 2008-as magyarországi HEEB mennyiség újrahasznosításának LCC eredményei a versengő technológiák azonos arányban való súlyozása esetén HUF reverz logisztika man. előkezelés auto. előkezelés pirolízis (NyHL) kohósítás (NyHL) műanyag égetés pyromaat (m. anyag) Cu - újrah. Al - újrah. Fe - újrah. alap folyamat 4,76E+7 2,26E+7 3,40E+5 2,95E+3 szállítás bér 2,93E+9 3,89E+5 1,70E+5 4,93E+6 4,93E+6 szállítás üa. 5,53E+8 1,25E+6 3,20E+6 3,17E+7 1,06E+7 4,82E+5 3,41E+5 6,27E+6 segédanyagok 1,39E+7 1,31E+7 1,39E+7 9,62E+6 5,84E+6 1,72E+7 4,91E+6 3,48E+6 6,38E+7 input ktg. 3,49E+9 6,15E+7 3,57E+7 1,59E+7 1,30E+7 4,25E+7 3,27E+7 5,39E+6 3,82E+6 7,01E+7 elektromos áram 2,30E+8 2,20E+8 Cu 1,37E+8 1,34E+8 2,80E+9 Pb 2,35E+6 2,36E+6 acél/vas Sb 4,33E+5 4,38E+5 Au 4,23E+9 4,26E+9 Ni 8,89E+6 8,96E+6 Pd 2,08E+8 2,09E+8 Ag 1,30E+8 1,31E+8 NaBr 7,51E+6 5,24E+7 Sn 2,73E+7 2,75E+7 Zn 1,87E+6 1,97E+6 Al H2SO4 output haszon 1,32E+7 4,46E+8 3,29E+9 0,00E+0 0,00E+0 0,00E+0 4,75E+9 4,79E+9 2,30E+8 2,73E+8 2,80E+9 4,46E+8 3,29E+9 Mérleg -3,49E+9-6,15E+7-3,57E+7 4,73E+9 4,77E+9 1,88E+8 2,40E+8 2,79E+9 4,42E+8 3,22E+9 teljes mérleg 1,28E+10 Költségek szempontjából a két előkezelési technológia között kétszeres különbség van. Az eltérés a manuális előkezelés során alkalmazott nagyobb emberi erőből fakad. A NyHL pirolízise és kohósítása közötti különbségek is a szükséges emberi munkaórákbeli különbségekre vezethetők vissza, mivel a pirolízis a kohósításhoz képest egy nagyságrenddel kisebb volumenben dolgozik, a fajlagos munkaerőigény így ennek megfelelően magasabb. A műanyagégetés költségei nagyobbak a pyromaat technológiáénál, és az előállított termékek értéke is alacsonyabb (kapcsoltan termelt elektromos áram). A haszon oldalon természetesen a másodlagos nyersanyagokat termelő technológiáknál láthatunk pozitív eredményeket. A termékek értéke a pirolízises NyHL kezelésnél elenyészően ugyan, de kisebbek, mint a kohósításnál. A modell szerint így is 1-2 %-os teljes mérlegbeli különbséggel számolhatunk (lásd 32. táblázat). A műanyagkezelések költségmérlege a pyromaat oldalára húzzák a mérleg nyelvét, míg a maradék fémkomponensek feldolgozásából várható haszon a réz esetében kiemelkedő eredményeket mutat, tekintettel a HEEB-ben található réz- és vastartalom arányaira. A figyelembe vett költségek és termékek értékeinek teljes mérlege figyelemreméltó többletet mutat a 2008-ban begyűjtött HEEB mennyiség LCC-jénél. 104

111 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE 33. táblázat: A környezeti hatáselemzés és LCC összefoglalása (* a negatív hatások mértékét szimbolizálja? * = kis környezeti hatás, ill. pozitív hatás a költségekre; ***** = erősen negatív hatás, ill. negatív hatás a költségekre) reverz logisztika manuális előkezelés autom. előkezelés pirolízis (NyHL) kohósítás (NyHL) pyromaat (m. anyag) műanyag égetés savasodási potenciál globális felmelegedési potenciál eutrofizációs potenciál humán toxicitási potenciál szmogképződési potenciál nyersanyagforrások kiemrülése ózonréteg károsító potenciál szárazföldi toxicitási potenciál összesített energiaszükséglet ** ** ** * **** ***** * * ***** ***** * * * * * * ** * * ***** * * * * * * ** * * ***** * * * ***** * * * * * * **** ** *** ** *** * *** * * * * *** * * ** ***** **** * ***** * ** *** ** ** ** ** *** * ** ** Cu - újarah. ** ** *** * *** * * * * * Al - újarah. * * * * * * ** * * * Fe - újarah. *** *** *** ** ** * * ***** ** ** A 33. összefoglaló táblázatból kitűnik, hogy a reverz logisztika gyenge pontja a nyersanyagforrások felhasználása (üzemanyag formájában), valamint a költségek; az előkezeléseknél viszont különösen jelentős környezeti hatást nem találunk. A modell ezt a három folyamatot csak költség oldalról értékeli, hiszen a teljes kutatás célja egy átfogó elemzés, amiben ezek a folyamatok a technológiai lánc közepén helyezkednek el. A pirolízis esetében csak egy kiemelkedő környezeti hatást tapasztalhatunk. A humán toxicitás lényegesen nagyobb, mint a kohósításnál. A kohósítás ugyanakkor szinte minden környezeti hatásban jelen van, kisebb-nagyobb mértékben. Hasonlóan homogén a környezeti hatások eloszlása a vizsgált indikátoroknál a műanyagégetés esetén is. Az ezzel konkurráló pyromaat technológia viszont a nyersanyagforrások felhasználásában, az ózonréteg károsító hatásban és globális felmelegedési hatásban emelkedik ki, míg a többi indikátor értéke elenyésző ezekhez képest. Költségmérleg szempontjából viszont valamelyest jobban teljesít, mint a műanyag égetése ban közel 128 ezer tonna elektronikai eszközt értékesítettek. A közvetlen lerakóba kerülő hányad feltételezhetően teljes része a 3-7. kategóriába sorolható, mivel itt találhatók a kisebb eszközök, melyek megfelelő elhelyezése a jelenleg gyakorlatban lévő reverz-logisztikai módszerekkel nehézkes. Ezek összesen több mint 40 ezer tonnát tesznek ki a teljes értékesített mennyiségből. Ha a hulladék eszköz 1,8 %-a lerakóra kerül, akkor a 64. ábrán látható humán toxicitási potenciállal kell számolni. Ezek az eredmények csak a csurgalékvizzel kikerülő nehézfémek hatásait veszik figyelembe. LCC 64. ábra: A 2008-ban forgalomba hozott, 3-7 kategóriába tartozó, elektronikai eszközök HTP-ja a kommunális lerakóra kerülve 105

112 HEEB KEZELÉSI ELJÁRÁSOK ÉLETCIKLUS-ELEMZÉSE A hatáselemzés egyes elemei hasonlóságot mutatnak a szakirodalom (R. Hischier, Wäger, and Gauglhofer 2005; Wäger, Hischier, and Eugster 2011) eredményeivel, más elemei pedig lényeges eltérést. A teljes összehasonlítás sajnos nem lehetséges a teljesen eltérő rendszerhatárok és rendszerelemek miatt. Míg én alternatív technológiákat is használtam, a fent említett tanulmányok csak a hagyományos technológiákat vizsgálják, speciálisan svájci környezetben. A fémek kiemelkedő szerepe a környezeti hatásokban mindkét tanulmányban megtalálható, valamint az előkezelés minimális hatása is egyezik saját eredményeimmel. Feltűnő viszont a reverz-logisztika elhanyagolható részesedése a teljes hatásokban, ellentétben saját eredményeimmel, ahol szinte minden hatáskategóriában értékelhető mértékben jelen van a reverz-logisztika. 106

113 INTERPRETÁCIÓ 5 Interpretáció 5.1 A modell bizonytalansági tényezői A kísérletek és a gázanalitika során különböző forrásokból származó bizonytalansági tényezőkkel kell számolni, ahogy azt már az adott fejezetekben megemlítettem. Egyik igen fontos ilyen tényező a pirolízis gáz energiatartalma. - Ez a mérések alapján (lásd még 3.5.1) 5 és 15 MJ/kg érték között változik. Két érzékenységi analízist végeztem el. A 34. táblázat a pirolízis LCA modell földgáz inputjára adott választ mutatja, míg a 35. táblázat a modell pirolízis gáz fűtőértékére adott érzékenységet. 34. táblázat: Két variáns (pirolízis gáz fűtőértéke, földgáz input) változtatásának hatása két végeredményre pirolízis gáz, fűtőérték földgáz ReCiPe (végpont indikátor) globális felmelegedési potenciál MJ/kg kg input [ökopont] [kg CO 2 ekvivalencia] ,8 807, ,3 841, ,9 874, ,5 907, ,1 941,0 változás 33% 15% 16% A 34. táblázatból látható, hogy a földgáz input nagyarányú változását (33 %) egy szintén relatíve nagyarányú változás követi az eredményekben (15-16 %). Ezzel szemben a 35. táblázatban a pirolízis gáz fűtőértékének változtatása (36 %) a végeredményekben elenyésző változást okozott. A mérési eredményekből a pirolízis gáz fűtőértékére számított 0,5-2,6 %-os szórás tehát elhanyagolható hatással van az eredményekre, ami inkább a földgáz input által determinált. 35. táblázat: Két variáns (pirolízis gáz fűtőértéke, földgáz input) változtatásának hatása két végeredményre pirolízis gáz, fűtőérték földgáz ReCiPe (végpont indikátor) globális felmelegedési potenciál MJ/kg kg input [ökopont] [kg CO 2 ekvivalencia] ,8 807, ,7 807, ,7 807, ,7 806, ,7 806,6 változás 36% -0,2% -0,2% 107

114 INTERPRETÁCIÓ Egy további érzékenységi analízist is elvégeztem, ahol nem a pirolízis gáz minőségét, hanem mennyiségét változtattam és hasonlítottam a kohósítás véggázának azonos mértékű szórásához (lásd 36. táblázat). A 8 %-os szórás a teljes rendszerre vetítve nem mutatott ki hatást, míg az adott technológiára vetítve is elhanyagolható. 36. táblázat: A pirolízis gáz és a kohó véggáz mennyiség 8%-os szórásának hatása a teljes rendszer, a pirolízis és a kohósítás eredményeire pirolízis kohósítás ReCiPe végpont (H,A) teljes rendszer ReCiPe végpont (H,A) savasodási potenciál globális felmelegedési potenciál eutrofizációs potenciál humán toxicitási potenciál szmog képződési potenciál nyersanyagforrás ok kimerülése ózonréteg károsító potenciál ökotoxicitási potenciál összesített energiaszükséglet 0,00% - - 0,00% - - 0,07% -0,04% -0,07% 0,04% 0,06% -0,24% -0,06% 0,24% 0,07% 0,00% -0,07% 0,00% 0,11% -0,14% -0,11% 0,14% 0,01% -0,09% -0,01% 0,09% 0,15% -0,25% -0,15% 0,25% 1,10% 0,00% -1,10% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,11% 0,00% -0,11% 0,00% 1,10% 0,00% -1,10% 0,00% A Monte-Carlo analízis nagyszámú véletlen eredményt generál, melyek eloszlása a 65. ábrán látható a ReCiPe (H) végpont indikátorra vetítve. Jelen esetben a párhuzamos szimulációk számát 500-ra vettem. Az alap forgatókönyv eredménye 2,8*10 6 ökopont volt, míg a szimulációk középértéke 2,81*10 6 ökopont. A standardszórás 14,7 %. Az eredmények összetartást mutatnak, bár 10 % alatti eredmény egy jóval robosztusabb modell képét mutatná. 108

115 INTERPRETÁCIÓ 65. ábra: Az eredmények eloszlása 500 véletlen eredményt generáló Monte-Carlo szimuláció során 5.2 A pirolízis alkalmazhatósága a NyHL kezelésében A műanyag hulladékok kezelésére legelterjedtebb technológia a hulladékégetés, mivel itt a különböző hulladéktípusok együttégetése viszonylag egyszerűen megoldható. Ugyanakkor a nyersanyagárak emelkedésével és a természetes környezetre gyakorolt emberi hatás csökkentésének érdekében egyre inkább terjed a life cycle thinking, vagyis az életciklusban való gondolkodás, melynek egyik alappillére a zárt termelési lánc kialakítása, azaz a hulladék visszavezetése a termelésbe és között egyre több műanyag-pirolízissel foglakozó cikket találhatunk. Termogravimetriás kísérletek bizonyítják, hogy a műanyagok bomlása már viszonylag alacsony hőmérsékleten lejátszódik, és 450 C-on megkezdődik a termodinamikailag stabilabb termékek keletkezése (Moltó et al. 2009; Bhaskar et al. 2007; Jakab et al. 2003). A felfűtés intenzitásával a gázképződés sebessége is növekszik, amit a gázképződési görbék igazolnak. Az intenzitás növelése ugyanakkor nem jár együtt a gáz, vagy olajtermék mennyiségének változásával, ahogy azt a pirolízis kísérletünk is bizonyítja (ld fejezet). A tiszta műanyagok pirolízisekor a szilárd maradék mennyisége a legkisebb, inkább a gáz és folyékony halmazállapotú termékek keletkezésére kell számítani (Simon and Angyal 2008; Angyal 2009; N. Miskolczi, Bartha, and Angyal 2009; Norbert Miskolczi, Bartha, and Angyal 2006). A hőre nem bomló anyagok megnövelik a szilárd termék mennyiségét (Pasel and Wanzl 2003). Laboratóriumi méretű kísérletek során a NyHL-ekkel elvégzett pirolízisek termékeinek halmazállapot szerinti megoszlása rendre kb % szilárd maradék, 20-25% folyadék és 5-10 % gáz (Long et al. 2010; Quan et al. 2010; Quan, Li, and Gao 2010; Mazzocchia et al. 2003; Zhou and Qiu 2010). A laboratóriumi kísérletek gyakorta 500 C feletti, különböző típusú (fluid ágyas, fixált ágyas, vákuum, stb.) pirolízist alkalmaztak annak ellenére, hogy termogravimetriás kísérletek bizonyítják a polimerek C tartományban történő bomlását. A tartózkodási idő növekedése elenyésző hatással van a képződő gáz mennyiségére, inkább az olaj mennyisége növekszik a reaktorban eltöltött idővel. Ez a szilárd-folyadék átalakulás dominanciájára utal a folyadék-gáz átalakulással szemben. Az olaj mennyisége szignifikánsan nő a tartózkodási idővel. Körülbelül egy óra alatt 450 C-on a teljes bomlási folyamat lejátszódott. A gáztermék minőségileg CO2-ot, CO-ot, CH4-t és H2-t, valamint nyomokban egyéb szénhidrogéneket tartalmaz. A NyHL brómozott égésgátló tartalma miatt a bróm is megjelenik a gázfrakcióban és az olajban egyaránt. GC-MS mérések esetünkben is kimutatták brómozott szénhidrogén jelenlétét az olajban, valamint HBr-ot az olaj vizes fázisában. Az olaj magas brómtartalma a szakirodalmi adatok alapján az egyszerű brómozott 109

116 INTERPRETÁCIÓ műanyagok esetében fordult elő (Bhaskar et al. 2007; Jakab et al. 2003; Hall and Williams 2006). Az olaj brómtartalmának csökkentésére több katalitikus eljárás is létezik (Bhaskar, Matsui, et al. 2003; Pasel and Wanzl 2003; Hall and Williams 2006). Az irodalomban ismertetett kutatási eredmények szerint viszont a NyHL-ek pirolízisének olaj- és gázvizsgálatában a Br-tartalom inkább a gázfázisban dominál (Mazzocchia et al. 2003; Chien et al. 2000). Magas hidrogén tartalmú polimerek ko-pirolízisével az olajban található maradék bróm is a gázfázisba hajtható (Andreas Hornung, Koch, and Seifert 2003; A. Hornung et al. 2003). A hőmérséklet növelésével a véggáz relatív CO és CO2 tartalma csökken, míg metán és hidrogén tartalma növekszik. 450 C-os hőmérsékleten sikerül elérni egy közel V/V %- os CO2, V/V %-os CH4 és V/V %-os H2 tartalmat. Félüzemi méretű fixált ágyas pirolízis kísérletünk alapján kijelenthető, hogy 450 C-nál magasabb hőmérsékletre nincs szükség a NyHL polimer tartalmának degradálásához. A további energia-befektetést a lassabb folyadék-gáz átalakulás emésztené fel. Ezt az utat abban az esetben érdemes választani, ha célunk a gáztermék. A NyHL pirolitikus kezelésénél létezik egy olyan egzaktul megadható kezelési hőmérséklet és/vagy reakció idő, melynél a NyHL műanyagtartalma közel 100 %-ban elbomlik. A pirolitikus kísérletek alapos vizsgálatával megállapítottam, hogy a 450 C-os hőmérsékelt-tartományban 1 órás tartózkodási idő után a NyHL teljes műanyagfrakciója elbomlik. Magasabb hőmérsékleten és hosszabb tartózkodási idő esetén az olaj-gáz konverzió szerepe erősödik fel. 5.3 A laboratóriumi adatok beillesztése a HEEB feldolgozás modelljébe A laboratóriumi, félüzemi és üzemi pirolízis leltárai között alapvető különbség a hatásfokban mutatkozott meg. A laboratóriumi méret 160 g, a félüzemi 1 kg, míg az üzemi méret 1 tonna NyHL-t kezelt egyszerre. A labor pirolizátor 2,5 kw-os kisméretű kemencével dolgozott, körülbelül 0,6 kwh elektromos áram fogyasztással, 160 g input mintára vonatkoztatva (Quan, Li, and Gao 2010). Az általam kivitelezett félüzemi méretű pirolízis 1 kg-os tartományban dolgozott és 1,2 kwh elektromos áramot fogyasztott átlagosan. Ez lényeges energiahatékonyságbeli különbség. Az elméletileg előállított üzemi méretű reaktor pedig földgázzal üzemelt (lásd még ös fejezet). A 66. ábra jól mutatja a hatásfok különbségből adódó eltéréseket. A félüzemi kísérlet minden esetben a labor méret eredményeinek a 3,5 %-át adta, mivel csak a felhasznált energia mennyiségében volt különbség, míg az üzeminél látható némi eltérés ettől a szigorú trendtől a más energiahordozó (földgáz elektromos áram helyett) és adalékanyagok felhasználása miatt. 110

117 INTERPRETÁCIÓ 66. ábra: Relatív különbségek a laboratóriumi, félüzemi és üzemi pirolízis méretek környezeti hatásaiban A laboratóriumi, félüzemi mérésekkel szerzett információk, valamint más hasonló ipari technológiákból származó tapasztalatok alapján egy kísérleti eljárás környezeti profilja meghatározható. Ezzel együtt a nagyobb mérettartományú eljárás környezeti profilja kedvezőbb képet mutat. Munkámmal meghatároztam a NyHL pirolízis környezeti profilját laboratóriumi és félüzemi adatokra alapozva. A méretezett környezeti hatások a várakozásoknak megfelelően jobb képet mutatnak, mint a kisméretű laboratóriumi pirolízisek környezeti hatásai az optimálisabb üzemtulajdonságoknak köszönhetően (66. ábra). 5.4 A HEEB komponensek szerepe a techno-ökonómiai profil kialakításában Milyen szerepük van az adott hulladékkomponenseknek a teljes rendszer tulajdonságainak kialakításában? A technológiák különböző mértékű környezeti hatásainak kialakításában a feldolgozandó hulladékkomponensek mennyiségének is hatása van. A HEEB-ek esetében a jogszabály szerinti kategóriák jelentős eltérést mutatnak összetételük tekintetében. Ennek megfelelően a hulladékkomponensek vizsgálata is igen fontos. Így megállapítható, mely alkotókra kell külön figyelmet szentelni környezetterhelés illetve gazdaságosság szempontjából. Egy ilyen teljes szemlélettel a hulladékgazdálkodási politika felelősebben alakítható. 111

118 INTERPRETÁCIÓ 67. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének AP-ja a versengő technológiák azonos arányban való súlyozása esetén A 67. ábra mutatja, hogy a 3-as és 4-es kategória feldolgozásának van a legmagasabb APja, ezen belül is a NyHL-eket viszonylag nagyobb mennyiségben tartalmazók kohósítása jár a legintenzívebb hatással. A 2., 7. és 8. kategóriák nagyobb műanyagtartalmának égetése illetve pirolízise valamint az 1., 9. és 10. kategóriák vastartalmának újrahasznosítása okoz magas savasodási potenciált. 68. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének GWP-ja a konkurráló technológiák azonos arányban való súlyozása esetén A globális felmelegedés esetében nem láthatók olyan egyedülállóan kiemelkedő csúcsok, mint a savasodásnál (lásd 68. ábra). Szinte mindegyik kategóriánál a pyromaat illetve a műanyag égetése játszik fontos szerepet, valamint a vas újrahasznosítás, a 3. és 4. kategória esetén a NyHL feldolgozása is meghatározó. 112

119 INTERPRETÁCIÓ 69. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének EP-ja a konkurráló technológiák azonos arányban való súlyozása esetén Az eutrofizációs potenciál kialakításában ismét a NyHL-ek kohósítással történő feldolgozása a kritikus pont (lásd 69. ábra). Emellett még fontos megemlíteni a műanyag komponensek égetését, a vas komponensek újrahasznosítását, valamint a reverz-logisztikát mint az EP fontos befolyásolóját. 70. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének HTP-ja a konkurráló technológiák azonos arányban való súlyozása esetén A HTP-nél egyértelműen a nagyobb NyHL és műanyag tartalmú hulladék kategóriák feldolgozása jár nagy környezeti hatással, a NyHL-ek és műanyagok oxidatív termikus feldolgozása esetén (lásd 70. ábra). Továbbá még a vasfeldolgozásnak van szignifikáns hozzájárulása a humán toxicitáshoz. 113

120 INTERPRETÁCIÓ 71. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének POCP-ja a konkurráló technológiák azonos arányban való súlyozása esetén Szmog képződésben feltűnően nagy szerepe a NyHL kohósításának van, illetve a hulladékkomponensektől független reverz-logisztikának. Megjelenik még, mint jelentős hatásokozó, a műanyag alkatrészek pirolízise és a réz komponensek újrahasznosítása (lásd 71. ábra). 72. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének ADP-ja a konkurráló technológiák azonos arányban való súlyozása esetén A nyersanyagforrásokra nagy hatással a reverz-logisztika és a pyromaat eljárás van (lásd 72. ábra és fejezet). Az 1. és kategóriába tartozó hulladékok begyűjtése jár itt a legkisebb környezetterheléssel ebben a hatáskategóriában. A többi hulladékkategória begyűjtése több nyersanyagot igényel. A pyromaat hatása a műanyagtartalommal és természetesen a technológia üzemanyag igényével van összefüggésben. Ezért a 7-8. kategória műanyagainak pirolízises feldolgozása a 72. ábra szerint kiemelkedő ADP-vel jár. 114

121 INTERPRETÁCIÓ 73. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének ODP-ja a konkuráló technológiák azonos arányban való súlyozása esetén Az ODP és az elektromos áram felhasználása - illetve alapanyagok, melyek előállításához nagy mennyiségű elektromos áramot használnak - korrelálnak. Ilyen folyamatok a NyHL kezelése kohósítással vagy éppen a műanyagok égetése (73. ábra). 74. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének TETP-ja a konkurráló technológiák azonos arányban való súlyozása esetén Az acél újrahasznosítás modellezett technológiájának relatív magas higany emissziója miatt a szárazföldi ökotoxicitást elsődlegesen ez a technológia határozza meg (lásd 74. ábra). A hulladékkategóriákra lebontva a nagy vastartalmú HEEB-ek okoznak magas TETP értékeket, mint az 1-es és 9-10-es kategória hulladékai. 115

122 INTERPRETÁCIÓ 75. ábra: 1 tonna különböző kategóriákba tartozó HEEB kezelésének CED-ja a konkurráló technológiák azonos arányban való súlyozása esetén A 4.3-as fejezetben már megállapítottam, hogy az összesített energiafelhasználás területén a reverz-logisztikának, és a pyromaat folyamatnak van a legnagyobb hatása. Ez a mutató a kategóriákra bontásnál is jól mutatja, hogy szorosan korrelál az ADP mutatóval (vö. 69. és 75. ábra). A magas műanyagtartalom, illetve a bonyolultabb begyűjtési lánc - kisebb eszközök esetén a tömegre vetített hatékonyság jóval alacsonyabb, mint a nagyobb tömegű HEEB-ek esetén nagyobb üzemanyag-felhasználást jelent, így a 2-7-es kategóriák reverzlogisztikájának CED mutatója magasabb, mint az 1. és 9-10-es kategóriáké. A magas műanyagtartalom pedig szoros összefüggésben áll a pyromaat okozta kumulált energiaigénnyel. 76. ábra: Költségek és hasznok kategóriákra és technológiai lépésekre bontva 1 tonna hulladék feldolgozása esetén (versengő technológiák részesedése 1:1) A SzGK-k reverz-logisztikai forgatókönyvbeli magas részesedése miatt a nagy háztartási gépek (1-es kategória) visszagyűjtése igen drága folyamat (üzemanyagköltség). Csekély értékes anyagtartalma miatt a modellbeli újrahasznosított anyagainak értéke alig 116

123 INTERPRETÁCIÓ kompenzálja a visszagyűjtés és előkezelés költségeit. Az újrahasznosítás során termelt másodlagos nyersanyagok értéke a többi kategória esetében lényegesen nagyobb haszonnal kecsegtet, míg a költségoldaluk rendre alacsony. NyHL jelenléte a hulladékban szignifikánsan megemeli az adott HEEB kategória értékét (lásd 76. ábra 3-4. kategória). További értéknövelő komponens az alumínium, valamint a réztartalom. Érdekes, hogy az egyik leggyakrabban és legnagyobb mértékben előforduló hulladékkomponens, a vas és acél, jelenléte az LCC haszon oldalán alig értékelhető. 5.5 A technológiai módszerek szerepe az LCA és LCC eredmények kialakításában A reverz-logisztika A reverz-logisztika célja a HEEB hatékony visszagyűjtése a legalacsonyabb környezetterhelés és költségek mellett. A modellben a társadalmi szerepvállalás és a vállalatok, köztisztasági szervezetek tevékenysége lett a modellbe építve. A 2008-as HEEB mennyisége ( ezer tonna) a 31. táblázatban látható környezetterheléseket okozza a fejezetben vázolt forgatókönyv esetén. Ahogy a 77. ábra mutatja, az 1 kategória hulladékainak szállítása adja tömegarányban a legnagyobb szállítandó részt. Ez a hulladékok 68 (m/m)%-a. Ennek nagy részét is az eladó szállítja be, valamilyen csereakció keretében. A HEEB közel 30 %-át a kis és közepes méretű elektronikai eszközök teszik ki. Ezek mindegyikét alacsony hatásfokú személygépkocsival szállítják valamelyik gyűjtőhelyre (eladó, gyűjtőpont vagy hulladékudvar). A nagyméretű, illetve az iparban használt elektronikai eszközök közvetlenül érkeznek a feldolgozóhoz. A gyűjtőponton összegyűjtött HEEB átrakodás után tehergépkocsival kerül a hulladékudvarra, míg a hulladékudvaron és az eladónál gyűjtött rész nagyobb kapacitású tehergépkocsival kerül a feldolgozóhoz. 77. ábra: A reverz-logisztika anyagáramai és a szállítási technológiák részesedése. (SzGK személygépkocsi, TGK tehergépkocsi, GyPont - gyűjtőpont) A 78. ábrán jól látható, hogy az AP, GWP és EP esetén igen heterogén a modellelemek hozzájárulása a teljes hatáshoz, míg a maradék hat hatásnál a kép valamelyest homogénebb. A savasodási potenciálnál a szállítási folyamatok dominálnak az üzemanyaggyártással szemben. Legnagyobb részesedése az eladótól származó nagy mennyiségű hulladék 117

124 INTERPRETÁCIÓ feldolgozóhoz való szállításnak van (lásd még korreláció a 79. ábrával). Ezt követi a hulladékudvar és feldolgozó közötti szállítás, valamint a furgonos transzport a felhasználó és az eladó között. A hatások közel negyedéért a személygépkocsival (SzGK) szállított kis formátumú HEEB a felelős. A GWP hatások kb. 23 %-ában a HEEB eladóhoz történő beszállítása játszik szerepet, kis SzGK-val. Ezt a többi SzGK-s szállítás követi. A nagyobb szállító eszközök aránya 15 % körül van. Az EP-ban ismét az AP-re jellemző arányok fordulnak elő, azaz a nagyobb tömegű szállításoknak van meghatározó szerepük. A feldolgozóhoz történő beszállítás a teljes hatás majdnem 40 %-a. A maradék 60 % a felhasználótól való begyűjtés kibocsátásaiból ered, amiben 15 % a furgon és 10 % a hulladékudvarok begyűjtési szolgáltatásának hatása. A HTP területén a fő hatásokozó szinte kizárólag az üzemanyaggyártás a különböző szállítóeszközökhöz. A POCP-nél az üzemanyaggyártás és a kapcsolódó szállítás hatásai azonos arányban jelennek meg, egyik sem dominál jobban a másiknál. Fő szerepük a SzGK-s szállításoknak van, valamint az 1. kategória furgonos szállításának. Az ADP-ben, ODP-ben, TETP-ben és CED-ben a folyamatok részesedése szinte hajszálra azonos. Szinte kizárólag az üzemanyag-termelésnek van ezekben a hatásokban szerepük. Azon belül is a SzGK-k és a furgon üzemanyagának előállítása szerepel a legnagyobb súllyal. A reverz-logisztikában meghatározó faktorok fontossági sorrendben a szállított hulladékkomponens tömege, az üzemanyag-fogyasztás, a szállítóeszköz emissziós profilja, a szállítóeszköz kihasználtsága. Fontos még megemlíteni az egyre gyakoribb gyűjtőpontos gyűjtést, ahol a gyűjtőpontra szállítás környezeti hatása kicsivel marad el a közvetlen hulladékudvarba szállításétól, míg a gyűjtőpont - hulladékudvar közötti szállítás hatása annyira elenyésző, hogy megfelelő hatékonyság növekedése mellett környezetvédelmi szempontból ez a módszer teljes mértékben elfogadható. 78. ábra: A különböző folyamatok relatív súlya a vizsgált hatások esetében (SzGKszemélygépkocsi, TGK tehergépkocsi, furgon mini busz, üa. üzemanyag-gyártás, k1 HEEB 1. kategória, k2-7 HEEB kategóriák 2-től 7-ig, k8-10 HEEB kategóriák 8- tól 10-ig, gy szállítás gyűjtőponthoz, hu szállítás hulladékudvarra, eladó szállítás szaküzletbe, xy-feld szállítás xy-tól a feldolgozóhoz) 118

125 INTERPRETÁCIÓ A 37. táblázatban látható, hogy a fent említett gyűjtőpont 30%-os begyűjtésbeli részvételi hányad mellett a teljes költségek 29,6 %-át emészti fel az üzemeltetésre, és az elszállítás további 1 %-ot jelent a teljes költségekben. Hasonló mennyiségek közvetlen hulladékudvarba szállítása fajlagosan 15 százalékponttal kisebb mértékben terhelné a fogyasztók pénztárcáját, aminek oka, hogy ebben az esetben nem kell munkabérrel számolni. A munkabér a rövid távú szállítások költségeinek %-át teszi ki. Elsődleges faktor tehát a környezeti LCC-ben a munkabér jelenléte a folyamatban, valamint a szállítás távolsága, és kisebb mértékben az egyszerre szállítható hulladékmennyiség. 37. táblázat: A 2008-as HEEB mennyiség begyűjtésének abszolút és relatív költségadatai abszolút érték sor relatív oszlop relatív abszolút érték sor relatív oszlop relatív HUF SzGK k1 gyp SzGK k1 hu SzGK k1 eladó TGK k1 hu furgon k1 eladó SzGK k2-7 gyp SzGK k2-7 hu üzemanyag 1,14E+07 3,42E+07 3,42E+07 1,02E+07 7,04E+07 7,58E+07 7,58E+07 munkabér 1,95E+08 2,53E+09 üzemanyag 2,1% 6,2% 6,2% 1,8% 12,7% 13,7% 13,7% munkabér 6,6% 86,2% üzemanyag 5,0% 2,7% munkabér 95,0% 97,3% SzGK k2-7 eladó gyűjtőpont TGK gyphu TGK hu-feld TGK eladófeld TGK 12 t k8-10 üzemanyag 1,52E+08 1,14E+06 3,22E+07 5,56E+07 2,16E+05 munkabér 1,63E+08 2,18E+07 1,05E+07 1,36E+07 1,01E+05 üzemanyag 27,4% 0,2% 5,8% 10,1% 0,04% munkabér 29,6% 0,7% 0,4% 0,5% 0,003% üzemanyag 5,0% 75,3% 80,3% 68,2% munkabér 95,0% 24,7% 19,7% 31,8% Az előkezelés A feldolgozóhoz beérkezett hulladék manuális előkezelése több emberi erőforrást intenzíven használó folyamatot tartalmaz, ennek anyagáramait a 79. ábra szemlélteti. Termékek a szitasornál, a mágneses válogatónál, az örvényáramú szeparátornál és a kábelfeldolgozás közben szerepelnek. A hulladékáram nagy részét a műanyag és vas komponensek teszik ki. Ezekből várható a legtöbb termék. Jól látható, hogy a technológia egyik meghatározó eleme a kézi szétszerelés, aminek hatékonysága és gyorsasága imitálja a többi technológiai lépés áteresztését. A keletkező termékek nem tiszta másodlagos nyersanyagok, további feldolgozásra van szükség. 119

126 INTERPRETÁCIÓ 79. ábra: kg (2008-as év 0,1%-a) HEEB manuális feldolgozásának MFA diagramja Az automatizált előkezelés kevesebb emberi erőforrást alkalmaz, valamint kevesebb technológiai lépésből oldja meg a komponensek szétválogatását. Mivel a szeparálás az automatizált válogató esetében hatékonyabban valósul meg (lásd 80. ábra), a technológia végén következő szeparátorok hatékonysága is jobb, mint a manuális esetén, ugyanakkor a teljes technológia inputját is egy nagyobb hatásfokú bontó gép határozza meg, így nem kell számolni már a folyamatlánc elején a kapacitást limitáló tényezővel. 120

127 INTERPRETÁCIÓ 80. ábra: kg (2008-as év 0,1%-a) HEEB automatizált feldolgozásának MFA diagramja A két különböző összeállítású technológiai sor környezeti hatása a 31. táblázatban látható. Mindkét esetben a legnagyobb energiaigényű folyamat okozta a legnagyobb környezeti hatást minden vizsgált hatáskategóriában. Ez a manuális előkezelésnél a rotor shredder, az automatizáltnál a láncos törő 60-60%-os részesedéssel. Mindkettő az első technológiai lépések egyike. A manuális esetében a sűrített levegő előállítása minden hatásban 20 %-os hányaddal bír. A granulátor használata az automatizált technológiai sornál a hatások %-áért felelős. 121

128 INTERPRETÁCIÓ Kisebb nagyobb kivételek mindkét esetben tapasztalhatók. A HTP mindkét esetben a feltételezett közvetlen minimális porkibocsátás miatt a granulátor esetében 3 % illetve 15 %- os részesedéssel bír a manuális és az automatizált technológiai sornál (81. ábra). 81. ábra: A manuális (lent) és az automatizált (fent) előkezelés relatív környezeti hatásai technológiai folyamatok szerint bontva (xy (el.) xy technológia elektromosáram-fogyasztásából eredő környezeti hatások) Az előkezelés költségei a modellben a munkabérre és az energiaköltségekre korlátozódtak. A manuális előkezelésben a legnagyobb energiaköltséget a rotor shredder viseli, amin a teljes feldolgozandó HEEB áram keresztülmegy. Munkabér tekintetében az előzetes bontásnak (amit sűrített levegős eszközökkel hajtanak végre) van a legnagyobb hatása. Az automatizált bontásnál hasonló a technológiai lépések súlyának megoszlása. Elsődleges költségviselő a láncos törő, valamint a bontott komponensek kézi szétválogatása. Összességében energiaköltségek tekintetében a két technológia között minimális különbség van, az automatizált előkezelés 5 %-nyi költségmegtakarítást tesz lehetővé, míg munkabér tekintetében csupán harmada a manuális előkezelésnek (lásd 38. táblázat). 122

129 INTERPRETÁCIÓ 38. táblázat: A manuális (m.) és automatizált (a.) előkezelés energia és munkabérköltségei technológiai lépésekre bontva (2008-as HEEB mennyiség feldolgozása) abszolút érték sor relatív oszlop relatív m. m. m. m. m. m. m. m. HUF sűrített lev. rotorsredder szitasor elektromágne s örvényá. kábelsredder kábel gran. rázóasztal energia ktg 6,10E+06 1,62E+07 2,63E+05 1,33E+06 2,55E+05 1,97E+06 1,32E+06 1,50E+04 munkabér 1,12E+08 1,82E+06 6,25E+06 5,20E+06 2,08E+06 2,87E+05 0,00E+00 3,58E+05 energia ktg 22,2% 59,0% 1,0% 4,9% 0,9% 7,2% 4,8% 0,1% munkabér 87,5% 1,4% 4,9% 4,1% 1,6% 0,2% 0,3% energia ktg 5,2% 89,9% 4,0% 20,4% 10,9% 87,3% 100,0% 4,0% munkabér 94,8% 10,1% 96,0% 79,6% 89,1% 12,7% 0,0% 96,0% abszolút érték sor relatív oszlop relatív a. a. a. a. a. a. a. m. a. elektromágne permanens HUF elővál. láncos törő kézi szétv. granulátor örvényá. teljes teljes s mégnes energia ktg 0,00E+00 1,60E+07 0,00E+00 7,68E+05 3,23E+05 8,81E+06 2,33E+05 2,75E+07 2,61E+07 munkabér 1,24E+07 1,73E+06 2,23E+07 0,00E+00 6,91E+06 0,00E+00 1,91E+06 1,28E+08 4,53E+07 energia ktg 61,2% 2,9% 1,2% 33,7% 0,9% munkabér 27,5% 3,8% 49,2% 15,3% 0,0% 4,2% m. a. energia ktg 0,0% 90,2% 0,0% 100,0% 4,5% 100,0% 10,9% 100% 95% munkabér 100,0% 9,8% 100,0% 0,0% 95,5% 0,0% 89,1% 100% 35% A pirolízis és a kohósítás A NyHL-ek termikus kezelésére két versengő eljárásként egy oxidatív (kohósítás) és egy reduktív (pirolízis) folyamatot választottam. A pirolízis során a NyHL polimer tartalom elbomlik, és olaj valamint gáz formájában távozik a reaktorból (lásd 82. ábra). A szilárd maradékban a fémek és egyéb, a pirolízis szempontjából inert anyagok feldúsulnak (például az üveg). A modellben a gázzal távozó brómtartalmat sztöchiometrikus mennyiségű nátriumhidroxiddal mossuk ki. A reaktor földgáztüzelésű, amiből tonna NyHL-enként 361,8 kg szén-dioxid keletkezik. A 82. ábra csak a pirolízis anyagáramait szemlélteti, a további fémkinyerést nem. A réz és egyéb kinyerhető anyagokat oldószer extrakciós és elektrolízises technológiával nyerjük ki, hasonlóan a kohósításhoz. A fémkinyerés technológiájának azonos modellje lehetővé teszi, hogy a fő folyamatokra koncentráljunk. 82. ábra: A pirolízis fő folyamatának anyagáramai A pirolízis bruttó környezeti hatásait a 4.3 fejezetben láthatjuk. A 83. ábra a hatások relatív megoszlásáról informál a különböző alfolyamatok között. Ebből világosan látszik, hogy 123

130 INTERPRETÁCIÓ magának a pirolízisnek környezeti hatása a teljes terhelésen belül igen elenyésző. Lényegében a HTP viseli a hatások 85 %-át. A fő komponens az SX/EW, ami a HTP-t kivéve minden hatás esetében jelentőséggel bír. A környezetterhelés szempontjából további fontos technológiai lépés a földgáztüzelés (GWP, EP), valamint annak kitermelése (POCP, ADP, CED). Modellezési szempontból a földgáztüzelés ugyan elkülönül a pirolízistől, de mint a hőtermelés folyamata szoros kapcsolatban áll vele, így annak hatásai a pirolízisre is értelmezhetők (lásd 83. ábra). 83. ábra: A környezeti hatások relatív megoszlása a pirolízis al folyamatai között A kohósítás, mint oxidatív termikus kezelés, további adalékanyagok hozzáadását igényli, így pl. a koksz illetve a rézérc koncentrátum (lásd 84. ábra). Mivel a NyHL mint rézben dús hulladék kerül a rendszerbe, a kohósítás nem kifejezetten a NyHL-ek kezelésére kifejlesztett technológia. A szignifikáns mennyiségű adalékanyag miatt jelentős torzításra kell számítani a NyHL-re vetített környezeti terhelést illetően. 124

131 INTERPRETÁCIÓ 84. ábra: A NyHL kohósításának anyagáramai A 85. ábrán látható az előbb említett torzítás, azonban ezek az anyagok feltétlenül szükségesek a NyHL kohósításához. Önmagában csak a NyHL-hez köthető emissziók okozta környezeti hatást allokációs eljárással lehet megállapítani, ami a következmény LCA-nak nem eszköze, mivel relatív nagy bizonytalanságot okoz. A rézkoncentrátum előállítása teszi ki az AP, GWP, EP, HTP és POCP 85-95%-át. A kohósítás, mint fő folyamat, csak a savasodási potenciálnál, globális felmelegedési potenciálnál és az eutrofizációs potenciálnál jelenik meg értékelhető mértékben. Az SX/EW hasonlóan a pirolízishez itt is jelentős szerepet kap az ADP, ODP, TETP és CED esetén. Jelentős folyamat még a keletkező kén-dioxidból gyártott kénsav, és a kohósításhoz szükséges adalékanyagok gyártása is ebben a négy hatásban (lásd 85. ábra). 85. ábra: A NyHL kohósítás alfolyamatainak relatív súlya a teljes környezeti hatás kialakításában 125

132 INTERPRETÁCIÓ Összegségében csak a fő folyamatot szemlélve a 86. ábrának megfelelő viszonyokat kapunk. Az AP, GWP és EP tekintetében a kohósítás 23-szor, 2,5-szer és 7-szer nagyobb értékeket eredményez a pirolízishez képest. A HTP, POCP és TETP esetében viszont a pirolízis teljesít rosszabbul: 15-szörös HTP-vel, 2000-szeres TETP-vel és POCP-vel, ami a kohósítás fő folyamatában nem jelentkezik (86. ábra). 86. ábra: A pirolízis és kohósítás fő folyamatainak egymáshoz viszonyított relatív környezetterhelése (pirolízis = 100%) A már említett allokációt elvégezve, csak a NyHL-ra vetített környezeti hatások már kedvezőbb képet festenek (lásd 87. ábra). Az AP, GWP és EP területén számított nagy különbségek a töredékükre csökkentek, illetve a pirolízis hátránya a HTP és TETP területén tovább nőtt. 87. ábra: Környezeti hatások viszonya az allokációs eljárás után Költségeket tekintve a pirolízis drágább folyamat a kohósításnál, bár csupán a koksz költségeinek figyelembevétele nagy bizonytalanságot okoz. A pirolízis regionális kiépítésének lehetőségét figyelembe véve a szállítás üzemanyagköltségei lényegesen alacsonyabbak, mint a távoli kohóba szállításé, viszont bérköltségben magasabbnak bizonyul. Összességében a kohóba szállítás 2,5-szer magasabb költségekkel jár. 126

133 INTERPRETÁCIÓ Haszon szempontjából a pirolízis során némileg kevesebb fémet lehet kinyerni, illetve az előállítható nátrium-bromid értéke is a kohósítás során termelt kénsav értéke alatt marad (39. táblázat). 39. táblázat: LCC eredmények a 2008-ban begyűjtött HEEB NyHL tartalmának termikus feldolgozásához HUF energia ktg alap folyamat SX/EW debrómozás alap folyamat SX/EW kénsavgy. 1,03E+07 1,45E+07 7,45E+06 1,42E+07 3,86E+06 anyag ktg 1,86E+05 1,25E+06 1,63E+05 bér ktg 1,10E+07 1,58E+06 üa. szállítás bér szállítás 2,35E+06 7,31E+05 pirolízis 6,02E+06 3,20E+05 kohó költségek 2,44E+07 1,47E+07 1,25E+06 1,54E+07 1,44E+07 3,86E+06 Cu 2,58E+08 2,53E+08 Pb 4,42E+06 4,45E+06 acél/vas Sb 8,14E+05 8,24E+05 Au 7,96E+09 8,01E+09 Ni 1,67E+07 1,69E+07 Pd 3,91E+08 3,94E+08 Ag 2,45E+08 2,47E+08 NaBr 1,41E+07 Sn 5,15E+07 5,18E+07 Zn 3,53E+06 3,70E+06 Al H2SO4 output haszon 2,49E+07 8,93E+09 1,41E+07 8,99E+09 2,49E+07 összeg 8,94E+09 9,01E+09 A pirolízis, mint NyHL kezelési technológia, versenyképes a jelenleg elérhető legjobb technológiával, a kohósítással. Az allokáció ellenére a pirolízis több környezeti hatáskategóriában mutat fel jobb eredményt, mint a kohósítás, továbbá környezeti LCC eredményei sem messzemenően rosszabbak annál. Ezért a pirolízis a kohósítással szemben a környezeti LCA és LCC eredmények alapján versenyképesnek mondható Pyromaat és műanyagégetés A műanyag kezelésére szintén két termikus technológiát választottam, egy oxidatív és egy reduktív folyamatot. Mindkét eljárás egyik hasznosítható terméke a generált elektromos áram, illetve a pirolízisnél NaBr-dal is számolnunk kell. A műanyagkezeléssel járó környezetterhelések abszolút eredményeit, azonos mennyiségű hulladékra vetítve, a 4.3-as fejezet tartalmazza. A műanyagégetés, mint fő folyamat, hat környezeti hatás tekintetében is szignifikáns szerepet játszik. Az AP, GWP, EP, HTP, POCP és TETP esetén is a hatások %-áért felelős. Ezt követi az elektromos áram fogyasztása, melyet a hulladék előkészítése, feldolgozása igényel (lásd 88. ábra). A technológia központi jellege miatt egy-egy égetőmű nagyobb területet szolgál ki, ezért a hulladék szállítása is nagy távolságra történik. Ez a távolság minden hatásban megnyilvánul, 127

134 INTERPRETÁCIÓ vagy a szállítóeszköz kibocsátása révén (szállítás lásd 88. ábra), vagy a szállításhoz szükséges üzemanyag-termelés révén (üa. szállítás). 88. ábra: A műanyagégetés környezeti hatásainak relatív értékei a részfolyamatokra bontva A pyromaat lényegesen diverzebb képet mutat. Az alap technológia értékelhetően a savasodási potenciálban jelenik meg a hatások 15 %-ával, de mivel a reaktor földgázfűtésű, a földgáztüzelés folyamata is tulajdonképpen a pyromaat emissziója (hasonló modellezési módszer, lásd még fejezet NyHL pirolízis). Így már minden hatásban jelen van a pirolízis 3-15 %-ban. A fő hatáshordozó az elgázosításhoz szükséges földgáz kitermelése, valamint az oxigén előállítása (lásd 89. ábra). 89. ábra: A pyromaat környezeti hatásainak relatív értékei a részfolyamatokra bontva 128