GÁZOK TRANSZPORTJA MEMBRÁNOKON KERESZTÜL permeabilitás, diffúziós állandó és oldhatóság mérése

Átírás

1 GÁZOK TRANSZPORTJA MEMBRÁNOKON KERESZTÜL rmabiitás, diffúziós áandó és odhatóság mérés Sbők Béa, Kiss Gábor Budasti Műszaki és Gazdaságtudományi Egytm, Atomfizika Tanszék Mmbránokka számos trütn taákozunk, az ét kiaakuásában és fnnmaradásában is jntôs szrt katak a bioógiai mmbránok transzorttuajdonságai E mmbránok vizsgáata az orvostudomány és a bioógia számára kimt jntôségg bír Mérnöki anyagaink transzorttuajdonságai is fontosak, hiszn édáu a diffúziós áandó érték számos mérnöki foyamat szmontjábó kimt jntôségû (édáu acéok nmgynsúyi fázisátaakuásai, a févztôk adaékoása, gázok szétváasztása és tisztítása) Mgô módon még viszonyag gyszrû rndszrk stébn is hiányosak vagy nm mgbízhatóak az irodaomban taáható diffúziós adatok Érdms mgjgyzni azt, hogy a mmbránok (fôg fémk) viskdését nagyban bfoyásohatják a füt tuajdonságai, itv a füti sznnyzôk jnét (édáu oxidrétgk) Prmációs mérésk ôsgíthtik a füti sznnyzôk hatásának, itv hatásmchanizmusának mgismrését E gondoatokat szm ôtt tartva kívánjuk bmutatni a nm bioógiai mmbránok gázrmációs tuajdonságait író gyntkt, itv gy a hômérséktfüggô transzortaramétrk (diffúziós áandó, rmabiitás, odhatóság) mérésér akamas brndzést A továbbiakban a könnybb érthtôség érdkébn mindnho ftünttjük az gyntkbn szrô mnnyiségk mértékgységit A mûszaki és tudományos étbn a késôbbikbn szrô mnnyiségk stébn számos mértékgységt hasznának Mi kvés kivéttô tkintv az SI rndszr mértékgységit tüntttük f Gázok rmációja mmbránokon krsztü Nm orózus mmbránokon krsztü zajó rmáció diffúzióva történik, így a rmáció sbsségét sôsorban a diffúzió sbsség határozza mg (ha az gyéb rakciók kôn gyorsak) Egy a füténk nagyságához kést vékony mmbrán stébn a Fick-gyntk bizonyos gyszrûsítô ft- ábra A mmbránon krsztü történô rmáció írására hasznát jöésk j, J C x C véskk mgodhatóak [] A mmbránon krsztü történô rmáció írására szogáó jöéskt szmétti az ábra A füt mértéhz kést vékony síkaként kézt [m] vastagságú mmbrán hyzkdjn x =ésx = között A rmáódó anyag füti koncntrációja gyn áandó C, itv C [mo m ] a mmbrán két odaán Ekkor áandósut áaotban (a mmbrán bármy ontjában a koncntráció idôbn áandó), ha a D [m s ] diffúziós gyüttható áandó, akkor a C (x ) koncntráció a mmbránban az aábbi összfüggés sgítségév határozható mg: C(x) C C C = x () Érdms mgjgyzni, hogy () aaján a koncntráció inárisan vátozik a mmbránban x =ésx = között A mmbránon átáramó j [mo s m ] anyagáram-sûrûség: j = D C C () Ha az odott koncntrációk és az anyagáram-sûrûség ismrt, akkor ()-bô a diffúziós áandó számoható Ez a gyakoratban nhézségkb ütközik, hiszn (gázok rmációja stén) átaában csak a mmbrán magas és aacsony nyomású odaán urakodó gáznyomásokat tudjuk mérni, viszont az odott koncntrációkat nm ismrjük E onton küönbségt k tnnünk a fémkbô és a oimrkbô készüt mmbránok között Anyagtranszort oimrmmbránok stén Poimrkbn a kis mokuasugarú gázok (édáu H, N,CO ) mokuáris formában a fémkné átaában nagyságrndkk nagyobb mértékbn odódnak, és nagyságrndkk gyorsabban mozognak Nm csak a mokuáris gázokra, hanm az atomos (édáu H, Ar) gázokra is jó közítéss igaz, hogy a oimrt körüvvô gáztérr gynsúyban évô anyagban a C [mo m ] odott koncntráció a gáztér [Pa] (arciáis) nyomásáva gynsn arányos, aho az arányossági tényzô az S [mo m Pa ] odhatóság: C = S (a) Ezt az összfüggést Hnry-törvénynk nvzik és sgítségév oimrmmbránok stébn () a kövtkzô formában írható f: SEBŐK BÉLA, KISS GÁBOR: GÁZOK TRANSZPORTJA MEMBRÁNOKON KERESZTÜL 7

2 j = DS = P, (a) aho P [mo Pa s m ] a rmabiitás Poimrk stén a fütn játszódó foyamatok (adszorció, abszorció a nagy nyomású odaon és a dszorció az aacsony nyomású odaon) átaában jntôsn gyorsabbak, mint a diffúzió Így a rmáció sbsségét vaóban a diffúzió szabja mg, és rmációs méréskk a transzortaramétrk viszonyag gyszrûn mghatározhatók Anyagtranszort fémmmbránok stébn Fémk stébn a transzortfoyamatok több szmontbó is bonyoutabbak Eôször is korátozott azon mk száma, amyk a gáztérbô mérhtô koncntrációban késk odódni bnnük Továbbá az odott kis mokua- vagy atomsugarú mk a fémrács intrsticiáis hyit atomos formában fogaják Ez azt jnti, hogy a gáztérbn mokuáris formában jnévô gázok mokuáinak disszociánia k a fütn A tudományos étbn kimt jntôség van a hidrogén transzorttuajdonságainak Ennk oka többk között az, hogy az odott hidrogén a fémk ridgdéséhz, töréséhz vztht, itv bizonyos fémk és ötvöztk fhasznáhatók hidrogén nagy térfogati sûrûségû, rvrzibiis tároására [] Ezk, itv a oimrktô vaó térésk dmonstráása érdkébn mi is gy kétatomos mokuájú gáz (H ) édáján krsztü mutatjuk b a fémk viskdését Érdms mgjgyzni, hogy a hidrogén odhatósága fémkbn átaában nagyságrndkk nagyobb, mint bármy más gázé (bértv a H-t is) Kétatomos gáz odódása stén (a) aakja módosu Ennk oka az, hogy a gáztérbn mokuáris formában jnévô gáz arciáis nyomása és a fémbn atomos formában odott anyag koncntrációjának gynsúyát író a kémiai otnciáok gynôségét tartamazó gyntb a két atomra történô disszociáció miatt gy ktts faktor krü [] Ennk kövtkzményként az odott koncntráció a gáztérbi arciáis nyomás négyztgyökév sz gynsn arányos, aho az arányossági tényzôt szintén odhatóságnak S [mo m Pa ] nvzzük: C = S (b) Ez az összfüggés a Sivrts-törvény, amy hidrogén stébn nm tú nagy odott koncntrációk (hidridkézôdés még nm indu mg) stén jó közítéss tjsü A (b) összfüggés sgítségév () a kövtkzô aakba írható: j = DS = P (b), aho P [mo Pa s m ] a rmabiitás Fémk stébn a rmációs mérésk kiértékését nhzíti, hogy az odódás rndkívü összttt foyamat Pédáu hidrogén stébn a rmáció mi részfoyamatai a kövtkzôk []: hidrogénmokuák gáztérbi transzortja a füt közébn; hidrogénmokuák mgtaadása (adszorciója) a fütn; hidrogénmokuák disszociációja a fütn; hidrogénatomok odódása (abszorciója); hidrogénatomok rácsközi (intrsticiáis) hykn történô diffúziója a fémbn; hidrogénatomok rkombinációja az aacsony nyomású odaon évô fütn; hidrogén mokuák dszorciója; hidrogén mokuák gáztérbi transzortja E (sorba kacsot) foyamatok közü bármyik ht a sbsségt mghatározó éés Ezért a kísértk során rndkívüi figymt k fordítani arra, hogy ontosan myik foyamat határozza mg a rmáció kintikáját, hiszn ha édáu a füti disszociáció rôsn gátot (átaában füti sznnyzôk áta), akkor a rmációs mérésk során a vaós transzortaramétrkrô nagyon nhéz információt kani A sbsségt mghatározó mi foyamat mgáaítása sok stbn nm gyszrû és itt trjdmi okok miatt nm is térünk ki rá A továbbiakban azt ftétzzük, hogy a oimrkhz hasonóan a fémbô készüt mmbránokná is a diffúzió határozza mg a rmáció sbsségét Transzortaramétrk hômérséktfüggés A diffúziós áandó hômérséktfüggését az Arrhniusösszfüggés adja mg, amyt a kövtkzô aakban írhatunk f: D = D E a (5) aho D [m s ] a hômérsékt-függtnnk tkinthtô rxonnciáis vagy frkvnciafaktor (hômérsékttô inárisan függ, d z az xonnciáis tag mtt sô közítésbn hanyagoható), E a [V] a diffúzió aktiváási nrgiája, k B =,7 5 V K a Botzmann-áandó és T [K] az abszoút hômérsékt Az odhatóság hômérséktfüggését a van t Hoffösszfüggés adja mg: S = S Δ H S () aho S [mo m Pa] a hômérsékttô függtnnk tkinthtô konstans és ΔH S [V] az odáshô A P rmabiitás fírható a D diffúziós áandó és az S odhatóság szorzataként (a) és (b) gyntk, zért a rmabiitás hômérséktfüggés is az ôzôkhz hasonó aakban írható f: P = P E P (7) FIZIKAI SZEMLE / 7

3 aho P [mo Pa s m ] hômérsékt-függtnnk tkinthtô konstans és E P [V] a rmáció aktiváási nrgiája, ami fírható a diffúzió aktiváási nrgiája és az odáshô (a) és (b) gyntk összgként: E P = E a Δ H S Transzortaramétrk mérés () A transzortaramétrk mghatározása gyszrûsödik, ha oyan mérési rndzést váasztunk, amybn a mmbrán kzdtbn nm tartamaz odott anyagot, azaz C() = C = és a mmbrán kiéô odaán a koncntrációt gyakoratiag értékn tartjuk: C (t) = Ekkor a koncntrációviszonyokat és a transzortfoyamatot áandósut áaotban író (), (), (a) és (b) gyntk gyszrûbb aakra hozhatók: C(x) = C x C, (9) j = D C, () j = P, (a) átáramott Q [mo] anyagmnnyiségt az idô függvényébn a kövtkzô gynt írja []: Q(t) = DC E függvény idôtngy vtt τ mtszésontját idôkésésnk (tim-ag) szokás nvzni és a sgítségév a diffúziós áandó számoható: t D τ = D D = τ () Érdms mgjgyzni, hogy a () gyntbn szrô gyns mrdkség a mmbránon átáramó J [mo s ] tjs anyagáram, ami homogén mmbránt ftétzv és a szék hatását hanyagova fírható a j anyagáram-sûrûség és a mmbrán A [m ] füténk a szorzataként: J = ja () () Az átáramott anyagmnnyiség-idô függvény mérésév, vaamint a mmbrán nagy nyomású odaán évô nyomásérték sgítségév mind a D diffúziós áandó (, ), mind a P rmabiitás (a, b) mghatározhatók E aramétrk hányadosaként dig az S odhatóság számoható (a és b) Amnnyibn zkt a ftétkt a kísérti rndzés tjsíti, akkor áandósut áaotban (t )az ábra A szrzôk áta trvztt, rmációs mérésk végzésér akamas brndzés smatikus rajza fûtés (max C) vákuumkamra kifagyasztó (foyékony N ) mmbrán j = P (b) nagy nyomású kamra Kísérti brndzés A korábban résztztt rmftétk között történô rmációs méréskhz számos mérési rndzést hasznának A továbbiakban a szrzôk áta mgéíttt gázaack sz õvákuum-szivattyú nyomástávadó turbomokuáris szivattyú ionizációs vákuummérõ brndzést mutatjuk b [], amynk trvzés során a nagy érzéknység érés vot a gfontosabb szmont A készüék smatikus féítését a ábra mutatja Az rndzés aavtôn két részr bontható: gy nagy nyomású odara és gy nagyvákuumodara, amykt a vizsgáni kívánt, fûthtô mmbrán váaszt gymástó A nagy nyomású oda gy kis térfogatú, gáztömör kamrábó, itv az zt ttszôgs gázza vaó ftötésr és vakuáásra szogáó szrndszrbô, vaamint gy mmbránszivattyúbó á A kamra nyomása iari nyomástávadó sgítségév mérhtô A nagyvákuumoda vákuumkamrábó (háttérnyomás 5 9 mbar), izzókatódos vákuummérôbô és turbó- SEBŐK BÉLA, KISS GÁBOR: GÁZOK TRANSZPORTJA MEMBRÁNOKON KERESZTÜL 9

4 mmbránon átjutó anyagáram, J ( mo/s) 9 7 5,,,,,,, nyomásmkdés, D a vákuumkamrában (mbar) ábra A mmbránon átjutó anyagáram és a vákuumkamrában mérhtô nyomásmkdés kacsoata (5 μm vastag PTFE mmbrán, H rmáció, szobahômérsékt) A szaggatott vona az origón átmnô, az adatontokra iszttt gyns, amynk mrdkség mgadja a (5)-bn szrô k értékét mokuáris, vaamint a hozzá tartozó rotációs ôvákuum-szivattyúbó á [5] Egy iyn rndzés stén az érni kívánt rmftétk könnyn tjsíthtôk Miv a mmbrán kiéô odaán mindn ianatban vákuum van (< mbar), zért a kiéô odaon az odott koncntráció jó közítéss C (t) A mérésk ôtt a mmbrán könnydén kiüríthtô (C = ), ha a nagy nyomású oda kamrájában a mmbránszivattyú sgítségév vákuumot hozunk étr Az rndzés kritikus ontja a mmbrán két kamra közé történô bfogása, miv a kamrák közti nyomásküönbség átszakíthatja azt Ennk krüésér sciáis aátámasztást aakítottunk ki [], amy mgakadáyozza a mmbrán átszakadását és biztosítja annak gáztömör bfogását Az rndzés mind oimr-, mind fémmmbránokhoz hasznáható, és μm, vaamint 5 μm közötti vastagságú mmbránokka tszttük A mérésk során azt hasznájuk ki, hogy a vákuumkamrában az áandósut háttérnyomás bármiyn újonnan a vákuumtérb jutó anyagáram (édáu rmáció a mmbránon krsztü) hatására mgmkdik, és új gynsúyi nyomás á b Miv a turbómokuáris szivattyú szívási sbsség szés nyomástartományban áandó [5], így ftétzhtô, hogy a Δ [mbar] nyomásmkdés mérték a vákuumkamrában arányos sz a bjutó anyagáram nagyságáva: J = k Δ, (5) aho k [mo s mbar ] gy arányossági tényzô Az anyagáram nagysága a nagy nyomású oda ismrt térfogatú, gáztömör kamrájában mérhtô nyomáscsökknésbô az idáis gáztörvény sgítségév számoható A (5) összfüggést szmétti a ábra, amy 5 μm vastag oi(ttra-fuorotién) (PTFE) mmbránon krsztü szobahômérséktn történô hidrogénrmáció során kaott mérési adatok aaján készüt Az ábrán átható, az origón krsztü mnô, a mért adatokra iszttt gyns mrdkség adja mg a k kaibrációs tényzô értékét, amynk sgítségév azonos gázza és azonos hômérséktn végztt mérésk stébn az anyagáram a vákuumkamra nyomásnövkdésébô gy szorzás sgítségév számoható A (a) és (b) összfüggésk és zz gyütt a Hnry- és Sivrts-törvény érvénysség többfé hidrogénnyomássa (a nagy nyomású odaon) végztt méréskk nôrizhtô Ezt mutatja a a ábra 7 μm vastag, aacsony sûrûségû oitién (LDPE) oimrmmbrán stén szobahômérséktn, vaamint a b ábra 5 μm vastag Ni mmbrán stébn 5 C-on Az ábrákon átható, hogy a várakozásoknak mgfôn az áandósut áaotban átáramó anyagmnnyiség a nagy nyomású oda nyomásának függvényébn oimrk stébn (a ábra) jó közítés- ábra A nagy nyomású odaon évô H nyomásának hatása a mmbránon átjutó anyagáramra áandósut áaotban (7 μm vastag LDPE mmbrán, szobahômérsékt fü, 5 μm vastagságú Ni mmbrán, 5 C au) Ha a sbsségét mghatározó foyamat a rmáció során a diffúzió, akkor a görbék a Hnry- (oimr), itv a Sivrts-törvénynk (fém) mgfô aakot vszik f mmbránon átjutó anyagáram, J ( mo/s) mmbránon átjutó anyagáram, J ( mo/s),5,5,5,5,5 5 5,5 H nyomás, a nagy nyomású odaon (bar) a) b),5,5,5,5,5 5 5,5 H nyomás, a nagy nyomású odaon (bar) 5 FIZIKAI SZEMLE / 7

5 mmbránon átjutó anyagáram, J ( mo/s) 5 áandósut áaot ábra Prmációs anyagáram-idô függvény szobahômérséktn, 5 μm vastag PTFE mmbrán és a nagy nyomású odaon,5 bar nyomású H stén s gy origón áthaadó gyns, fémk stébn (b ábra) dig gy vízszints szimmtriatngyû fé araboa (négyztgyökfüggvény), ha továbbra is azt ftétzzük, hogy a sbsségt mghatározó foyamat az anyagon krsztü történô diffúzió Az 5 ábra 5 μm vastag PTFE mmbránna szobahômérséktn végztt hidrogénrmációs mérés rdményét (rmációs anyagáram-idô) mutatja A kzdtbn odott hidrogént nm tartamazó (mindkét odaon vákuum) mmbrán nagy nyomású odaára t = ianatban,5 bar nyomású hidrogént ngdtünk Mgfigyhtô, hogy körübü másodrcs késéss indu az anyagáram növkdés, majd hozzávtôgsn másodrc után a vákuumkamrában bá az áandósut áaot Amnnyibn az anyagáramot az idô függvényébn ismrjük, az átáramott Q (t) tjs anyagmnnyiség numrikus intgráássa számoható: t Q(t) = J(t )dt () A kaott átáramott anyagmnnyiség-idô görb áandósut áaothoz tartozó (ináris) szakaszára iszttt gyns és az idôtngy mtszésontjának fhasznáásáva () aaján a diffúziós áandó számoható Ez átható a ábrán az 5 ábrán bmutatott mérési rdményk fhasznáásáva Miv az áandósut áaothoz tartozó anyagáram közvtnü mérhtô, és a diffúziós áandó a fnti módon mghatározható, zk hányadosaként az S odhatóság is kiszámoható ugyanabbó a rmációs mérésbô A méréskt több küönbözô hômérséktn végzv a transzortaramétrk hômérséktfüggés is mmbránon átáramott anyagmnnyiség, Q ( mo) 7,5,,5,,5,,5,,5, átáramott anyagmnnyiség, Qt ( ) áandósut szakaszra iszttt gyns ábra A 5 μm vastag PTFE mmbránon szobahômérséktn átáramott anyagmnnyiség-idô függvény,5 bar H nyomás stén (az 5 ábrán átható mérési rdményk fhasznáásáva) vizsgáható, amy a játszódó mi foyamatokró hordozhat információt az aktiváási nrgiákon, itv az odáshôn krsztü Összfogaás Az itt bmutatott összfüggésk és néhány kísérti taasztaat rövid btkintést nyújt a mmbránok transzorttuajdonságainak vizsgáatába E trüt viszonyag régóta és rndkívü intnzívn kutatott, mégis sok stbn még viszonyag gyszrû rndszrk stébn is az adatok hiányosak A transzortaramétrk hômérsékttô és gyéb körüményktô (édáu gáznyomás a kísértk során) vaó függés információt hordozhat a rmáció során zajó mi foyamatokró és foyamatok bizonyos tuajdonságairó Ez oyan jnségk vizsgáatára ad htôségt, amykbn foyamatok szintén szrt kanak (édáu hidrogén odódása fémkbn) Irodaom J Crank: Mathmatics of diffusion (nd dition), Carndon Prss, Oxford, 975 Gibr J, Josovits K, Gyuai J, Biró L P: Diffúzió és ionimantáció sziárdtstkbn (A tchnoógia aajai I) Mûgytmi Kiadó, Budast, 997 Garaguy J: Hidrogén abszorció-dszorció vizsgáata amorf ötvöztkbn, in-situ náásméréskk (doktori értkzés), Budast, 99, htt://mkniifhu/5/5/htm B Sbôk, G Kiss, G Dobos, F Réti, T Majoros, O H Krafcsik: Nov instrumnt and mthod for th invstigation of sma rmation fuxs of gass through diffrnt mmbrans Masurmnt /9 () Bohátka S: Vákuumfizika és -tchnika ELFT, Budast SEBŐK BÉLA, KISS GÁBOR: GÁZOK TRANSZPORTJA MEMBRÁNOKON KERESZTÜL 5