NÉMETHNÉ SÓVÁGÓ JUDIT, BÁNHIDI OLIVÉR, EMMER JÁNOS, LOVRITY ZITA Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet, 3515 Miskolc-Egyetemváros

Átírás

1 OLEFINGYÁR TECHNOLÓGIAI VÍZ- ÉS GŐZRENDSZERÉBEN JELENTKEZŐ SAVASODÁS OKAINAK VIZSGÁLATA INVESTIGATION OF THE ACIDITY PROBLEM OF THE TECHNOLOGICAL WATER- AND STEAM SYSTEM IN OLEFIN PLANT NÉMETHNÉ SÓVÁGÓ JUDIT, BÁNHIDI OLIVÉR, EMMER JÁNOS, LOVRITY ZITA Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet, 3515 Miskolc-Egyetemváros A TVK Olefin-1 Üzemének technológiai víz- és gőzrendszere hőcserélő csöveiben már a korábbi években is jelentkeztek a mosóvíz savasodására visszavezethető, korrózió okozta károsodások. A technológia folyamatos üzemmenete szempontjából fontos feladat annak feltárása, hogy mely komponensek felelősek a technológiai víz- és gőzrendszer meghibásodásáért, azok a rendszer mely pontjain találhatók és hogyan fejtik ki hatásukat. Kulcsszavak: olefingyár, savasodás, technológiai víz- és gőzrendszer, korrózió. The corrosion damages of heat exchanger s pipes of the technological water- and steam system in TVK s Olefin-1 Plants, which can be traced to the acidification of the scrubbing water, had already occurred earlier. From the viewpoint of continuous operation of the technology it is very important to determine the components responsible for the failures, the technological points they can be found at and the way in that they affect the processes. Keywords: Olefin Plant, acidification, technological water- and steam system, corrosion. Bevezetés A TVK NyRt. Olefin-1 Üzemében az alapanyagok hőbontása során keletkező gázelegy (pirogáz) egy olajos mosást követően, vizes mosókolonnán megy keresztül. Az oszlopon áthaladva a pirogáz lehűl, aminek következtében a vízzel és a lekondenzált pirobenzinnel együtt egyéb szennyező anyagok is kimosásra kerülnek. Ezek a szennyeződések néha olyan mennyiségben és minőségben kerülnek bele a technológiai vízrendszerbe, amelyek extrém savasodáshoz vezetnek, előidézve ezáltal a készülékek korrózióját. Célunk kimutatni a technológiai vízbe bekerülő savasodást okozó komponenseket, feltárni a rendszerbe kerülésük forrását, és magyarázatot adni arra, hogyan képződhetnek ezek a komponensek. Vizsgálatainkat kizárólag folyékony vízmintákra korlátoztuk, mivel a pirogázban esetlegesen előforduló, savasodást okozó szennyező komponensek minden esetben a vizes mosótoronyból távozó vízbe kerülnek, amelyek tovább 57

2 haladva a gőzfejlesztő rendszer egységein okozzák a készülékek meghibásodását. 1. Az olefingyárban jelentkező savasodást okozó komponensek kimutatása 1.1. Alkalmazott mérési módszerek A vízminták savasodást okozó komponenseinek részletes feltárása céljából a szokásos vízkémiai paraméterek (ph, m- és p-lúgosság, vezetőképesség, összes oldott sótartalom) mérésén kívül a számításba vehető komponensek jóval szélesebb körét elemeztük. Induktíve csatolt plazma-spektrometriás módszerrel, Varian Inc. 720 ES típusjelű, axiális plazmafigyelésű szimultán, multielemes készülékkel mértük a Na-, K-, Ca-, Mg- és Fe-tartalmat, fotometriás módszert alkalmaztunk az ammóniatartalom meghatározására [13]. A vízminták szerves- és szervetlen anionjainak, fenol- és trietilén-glikol tartalmának meghatározása folyadék-kromatográfiás technikával történt HPLC HP 1050 típusú készülékkel [1 3, 14]. Egyes komponensek meghatározására vonatkozóan nem rendelkeztünk kidolgozott kromatográfiás módszerrel. Irodalmi adatok alapján módszerfejlesztést végeztünk a glikolok meghatározására, ill. szelektív HPLC módszert dolgoztunk ki a fenol mennyiségének pontos mérésére [3]. A fenol tartalomra vonatkozó mérési eredményeink helyességét fotometriás méréssel is ellenőriztük. A vízben elnyelt szénhidrogéneket köztük az aromásokat is gázkromatográfiás statikus gőztér analízissel elemeztük, melyet HP 5700A típusú készüléken végeztük, lángionizációs (FID) detektálással. Egy jellemző vízmintában kimutatható szerves anionokat a 1. ábrán látható kromatogram mutat be. mau VWD1 A, Wavelength=210 nm (H:\HPCHEM~2\1\DATA\TVKV\SAV_0016.D) Oxalát Formiát min 1. ábra. Olefingyári vízminta szerves anion tartalmát bemutató kromatogram Oszlop: HP LiChrosorb RP-18,5 µm, 4,6x200 mm, eluens: 6 mmol/dm3 foszforsav, ph = 2,3, Oszloptermosztát hőmérséklete: 28 C 58

3 Egy tipikus olefingyári vízminta fenol (és származékainak) tartalmát a 2. ábra kromatogramja tartalmazza. mau 25 VWD1 A, Wavelength=280 nm (H:\HPCHEM~2\1\DATA\TVKV\FEN_0015.D) Fenol p,m-krezol o-krezol ábra. Olefingyári vízminta fenol és fenol származék tartalmát bemutató kromatogram Oszlop: HP Spherisorb ODS2, 5 µm, 4,0 x 250 mm, eluens: A: 80% 0,005 mol/dm 3 kálium-dihidrogénfoszfát ph=4,5, B: 15% acetonitril, C: 5% metanol, oszloptermosztát hőmérséklete: 30 C A glikol- és glikol-származékokat tartalmazó vízminta kromatogramja a 3. ábrán látható. min Norm RID1 A, Refractive Index Signal (H:\HPCHEM~2\1\DATA\TVKV\TEG_0048.D) EG TEG DEG min 3. ábra. Olefingyári vízminta glikol és származékainak tartalmát bemutató kromatogram Oszlop: HP Spherisorb ODS2, 5 µm, 4,0 x 250 mm, eluens: víz Oszloptermosztát hőmérséklete: 35 C 59

4 1.2. A vizsgált minták mérési eredményei A szokásos vízkémiai paraméterek (ph, m- és p-lúgosság, vezetőképesség, öszszes oldott sótartalom) mérési eredményeit összehasonlítottuk a TVK Olefin laboratóriumának mérési eredményivel, és a laboratóriumi mintavevő helyekre előírt tartományokkal. Azt tapasztaltuk, hogy a mért ph-, lúgosság- és vezetőképességi értékek beleesnek a laboratóriumi mintavevő helyekre előírt tartományba. A vizsgált vízminták ammónia tartalma 0,2 40 ppm között változik, négy mintában pedig < 0,02 ppm volt. A szervetlen anionok közül csak kloridot és szulfátot tudtunk kimutatni. A klorid tartalom 2,5 13,7 ppm tartományban változott és 11 mintában kisebb volt, mint 0,01 ppm. Szulfát iont csak egyetlen mintában találtunk 23 ppm mennyiségben. Az alkálifém- és alkáliföldfém ionok mennyisége a következő eloszlást mutatja: nátrium-ion 0,1 300 ppm, kálium-ion 0,3 1 ppm, kalcium-ion 0,2 5 ppm, magnézium-ion 0,01 0,55 ppm. A vas-ion tartalom 0,1-3,5 ppm között alakult. A vízben oldott szénhidrogének gázkromatográfiás vizsgálatával alifás (C4-C10) és aromás (benzol, toluol, xilolok, sztirol) szénhidrogéneket azonosítottunk. Az oldott szénhidrogének nagyobb mennyiségben csak három mintában találhatók (15 63 ppm), melyekben körülbelül 50% az aromások aránya. A többi mintában az oldott szénhidrogén mennyisége 0,01 0,35 ppm között változott és szinte kizárólag csak aromás szénhidrogénből állt. Egy minta kivételével minden vízminta tartalmazott ppm nagyságrendben fenolt. Ugyanezen minták ph értéke 9,84 8,49 között változott, ami azt mutatja, hogy a fenolok többnyire stabil fenolát formában vannak jelen, de néhány esetben megjelennek a szerves savak anionjai (oxalát, formiát) is, ami feltehetően valamely bomlási folyamatra utal. Az alacsonyabb ph tartományban nagyobb gyakorisággal jelennek meg ezek a szerves anionok. Néhány mintában ppm nagyságrendben mutatható ki a trietilénglikol. A kromatogramon megjelentek a trietilén-glikol bomlástermékei is (etilén-, dietilén-glikol, glikolsav stb.). Ezek a minták is tartalmaztak oxalát- és formiát ionokat, ami szintén valamely bomlásfolyamatra utal. 2. A mérési eredmények értékelése 2.1. A vízmintákban található savasodást okozó komponensek Kimutattuk, hogy egy mintavevő hely kivételével minden vízminta tartalmazott ppm nagyságrendben fenolt. Ennek forrása feltehetően a pirolízis kemencébe bevezetett alapanyagból (vegyipari benzinből) származó aromás tartalom lehet. A fenol a mintavétel állapotában azért nem okoz savasodási problémát, mert lúgos közegben só formájában van jelen. Savas közegben azonban a fenolból származtatható savas karakterisztikájú bomlástermékek képződhetnek, 60

5 melyek felelősek lehetnek a korróziós jelenségek kialakulásáért. A savasodást okozó komponensek hatásmechanizmusának magyarázatára vonatkozóan irodalomkutatást végeztünk, s a talált források is alátámasztották elméletünket, mely szerint a pirogázban rendkívül kis koncentrációban jelen lévő szennyezőanyagok és bomlástermékeik a vízben történő oldhatóságuk függvényében a technológia különböző pontjain a vízben feldúsulnak [4], s megfelelő körülmények között savasan disszociálnak. Számos szakirodalom foglalkozik az olefingyárak szennyvizében található fenolok oxidációs úton történő lebomlási folyamataival, melyek legfontosabb alapelveit [5] kutatási jelentésünkben részleteztük. L Lixiong és munkatársai vizsgálták a lebomlás mechanizmusát, és részletesen leírták a fenol oxidációs úton történő lebomlásának melléktermékeit [6], melyet a 4. ábra részletez. 4. ábra. A fenol oxidatív úton történő lebomlása [6] 61

6 További savasodást okozó forrás lehet a trietilén-glikol, mely az olefingyártás technológiájában a glikolos regeneráló oszlop fejtermékének anyagáramából kerülhet a vizes mosótoronyba, ahonnan az a gőzfejlesztő rendszerbe juthat. A kromatogramon megjelentek a glikol bomlástermékeinek csúcsai is. A trietilén-glikolt tartalmazó minták ph értékei minden esetben alatta voltak a megengedett minimális értéknek. Ennek magyarázata, hogy a trietilén-glikol (3EG) bomlása dietilén-glikolon (2EG) és monoetilén-glikolon (EG) keresztül hangyasavat eredményez: 3EG 2EG EG HANGYASAV Az etilén-glikol hidrogén-peroxid jelenlétében lejátszódó fotokémiai bomlásán keresztül (módosított Fenton reakció) ezt a folyamatot a 5. ábra szemléletesen mutatja be [7]: 5. ábra. Az etilén-glikol fotokémiai lebomlása [7] Koji és munkatársai vizsgálták az etilén-glikolnak platina jelenlétében, elektrokémiai úton végbemenő oxidációs termékeit, és azt találták, hogy a lúgos közegben képződő glikolátok parciális oxidációja sokkal gyorsabban játszódik le, mint a teljes szén-dioxiddá történő oxidáció [8]. A technológiai folyamatokban, ha jelen van a glikol, az hajlamos oxigénfelvételre. A fent ismertetett mechanizmus egyértelmű bizonyíték arra, hogy ha ez a folyamat lejátszódik, alacsonyabb szénatom számú karbonsavak képződhetnek. Mivel ezek a vegyületek enyhén savas kémhatásúak, jelenlétük a ph csökkenését eredményezi. Ha ez bekövetkezik, bizonyos fémek felületén nem kívánatos korróziós folyamatok játszódhatnak le. 62

7 2.2. Technológiai folyamatok hűtővíz-körében fellépő korróziós folyamatok értelmezése [9 11] A hűtővízkörben esetlegesen kialakuló korróziós folyamatokat adott szerkezeti anyag (alacsony ötvözésű acél) esetén alapvetően meghatározza a hűtővíz összetétele, illetve az összetétellel egyértelmű összefüggésben lévő paraméterek együttese. A cseppfolyós halmazállapotú víz jelenléte következtében elektrokémiai korrózióval kell számolni, kémiai korrózió (száraz oxidáció) nem játszik számottevő szerepet ilyen körülmények között. Az elektrokémiai korrózió alapvető jellemzője hogy az oxidáció (a fémes szerkezeti anyag korróziója) és a redukció térben elkülönülten játszódik le, anód- és katódfolyamat formájában. A térbeli elkülönülés következtében a szerkezeti anyag felületén anódos, illetve katódos jellegű felületrészek alakulhatnak ki, a korrózió sebessége pedig rendkívüli mértékben megnövekedhet. Az anódfolyamat ötvözetlen, illetve alacsony ötvözésű acél szerkezeti anyag esetén a vas elektrokémiai oxidációja: Fe Fe e - ε 0 = - 0,441 V Amennyiben nem kell számolni speciális hatásokkal (kontakt-, vagy galvánkorrózió, pitting-, rés-, kavitációs korrózió stb.), katódfolyamatként két reakció jöhet számításba a vizsgált hűtővízrendszerben: illetve: O H + + 4e - 2 H 2 O H + + e - ½ H 2 ε 0 = + 1,229 V ε 0 = 0 V A két katódfolyamat akár egyszerre, egymás mellett is lejátszódhat, azonban az általunk vizsgált hűtőrendszer jellemző üzemeltetési paraméterei ezt nem támasztják alá. Az első reakció végbemeneteléhez oxigén jelenléte szükséges. Az oxigén oldhatósága a vízben azonban elég alacsony, ráadásul hőmérsékletfüggő, növekvő hőmérséklettel csökken. Az olefin gyári technológiában a pirogáz-vízgőz elegy hűtésére használatos víz kb. 60 C-os hőmérsékleten lép be a vizes mosótoronyba, majd egy részéből technológiai gőzt fejlesztenek. Mivel az alkalmazott hőmérséklet elég magas, ezért az oxigén koncentrációja még akkor is nagyon alacsony, ha a technológia egyes pontjain levegővel is érintkezik a rendszer, tehát az oxigén redukción alapuló folyamat hozzájárulása a korrózióhoz elhanyagolható mértékű. A második katódreakció a hidrogén-ionok redukcióját jelenti a vas, illetve acél felületén. Ennek a reakciónak a sebessége arányos a rendszerben kialakult hidrogén-ion koncentrációval, azaz egyértelmű kapcsolatban van a közeg kémhatásával, illetve az ezt jellemző ph-val. 63

8 A fentiek alapján a közeg ph-jának döntő szerepe van a kialakuló korróziós folyamat időbeli előrehaladásában, sebességében. Figyelembe véve a kémhatás és a ph közötti kapcsolatot, belátható, hogy számottevő korróziósebességre csak savas kémhatás esetén (ph < 7) számíthatunk. A ph-nak, illetve a közeg kémhatásának azonban van egy másik jellegzetes hatása is, amivel számolnunk kell. Oxigén távollétében az oldatba ment vas megmarad +2 oxidációs állapotban (ellenkező esetben akár a levegő oxigénje is viszonylag rövid idő alatt +3-as oxidációs állapotúvá oxidálja). Az Fe 2+ ion magasabb ph esetén hidroxid csapadékot képez. Ennek oldhatósági szorzata 18 C-on 4, Ez azt jelenti, hogy pl mol/dm 3 vaskoncentráció esetén már ph = 5,6-nál megkezdődik az Fe(OH) 2 csapadék leválása. Az oldhatóság ugyan növekszik a hőmérséklet emelkedésével, de ez semmiképpen nem jelent nagyságrendi változást a csapadék leválás ph értékét illetően. Ilyen csapadékleválás történhet például a rendszer kémhatásának lúgosítása (akár NaOH, akár ammónium-hidroxid hozzáadása) során. A rendszer fajlagos elektromos vezetőképessége kisebb, de nem elhanyagolható szerepet játszik a folyamatokban. A hűtővízrendszer, mint elektrolit nagyobb vezetőképessége másodlagos hatásként megnehezíti polarizációs gátlás kialakulását. A korrózió kialakulása tehát egyértelműen a savanyú kémhatás megjelenéséhez köthető. Ha a rendszerben lejátszódó folyamatok eredményeképpen a kémhatás savassá válik, azonnal megindul a korrózió is. Ezt tükrözik mind az általunk mért, mind pedig a megrendelő által rendelkezésünkre bocsátott adatok is. A vas koncentrációja minden esetben nagyon alacsony, ha a ph 7, és azonnal növekedésnek indul, ha a ph 7-es érték alá csökken A minták mérési eredményeinek kemometriai elemzése Kemometriás módszerrel elemeztük a vizsgált paraméterek kapcsolatait egymással, valamint tanulmányoztuk a vas oldatbeli koncentrációjára való hatásukat. A vizsgálatokat a Statsoft cég Statistica for Windows 8.2 programcsomag segítségével végeztük el. A jelentős számú paraméterből 16 változót választottunk ki (Vezetőképesség, TDS, ph, m lúgosság, Na-, K-, Ca-, Mg-, Fe-, Cl-, oxalát-ion, formiát-ion, fenol, m-, p-krezol, o-krezol, trietilén-glikol), valamint bevezettünk 2 új, a fentiekből számítható változót is. Az egyik az ionerősség (ebben nem szerepelnek a H 3 O + és OH - ionok), illetve az m-p szám (azaz az m és p lúgossági szám különbsége). Klaszter analízis: Elsőként klaszter analízist végeztünk annak érdekében, hogy lássuk elkülönülnek-e jellegzetes csoportokba a változók. A vizsgálat eredménye azt mutatta, hogy a legalapvetőbb vízkémiai paraméterek (vezetőképesség, TDS, m-szám, m-p szám) egy csoportot alakítva tömörülnek, ehhez a csoporthoz csatlakozik először a trietilén-glikol, a vas, majd pedig a közepes savaknak tekinthető savak anionjai (oxalát, formiát). Külön csoportként csatlakozik a kloridból az 64

9 alkáli-fémionokból és az ionerősségből álló egység, és végül a ph-ból, fenolból, krezolokból és alkáliföldfémekből álló csoport [5]. Az egyes változók közötti stochasztikus kapcsolatok vizsgálata: Mivel a csoportelemzés alapja a korrelációképesség volt, ezt követően megvizsgáltuk az egyes változók közötti korrelációkat, kiemelt figyelemmel kezelve a vas oldatbeli koncentrációval való kapcsolatokat. A minél alaposabb vizsgálat érdekében több, részben paraméteres, részben nem-paraméteres korrelációs tesztet is elvégeztünk (Spearman rang-korrelációs teszt, Kendall Tau teszt, Pearson korrelációs tesztje [12]. A Spearman-féle rangkorrelációs teszt korrelációs együtthatóit az 1. táblázat tartalmazza. Megvizsgáltuk a vaskoncentráció és a többi paraméter közötti korrelációs együtthatókat, amely szerint nagy pozitív, kis pozitív és nagy negatív korrelációs együtthatók voltak megfigyelhetők. A pozitívan korreláló változók közül a vezetőképességgel tűnt legerősebbnek a kapcsolat. A vezetőképesség azonban egy integrális jellegű paraméter, a vizsgált rendszerben ennek 2 alapvetően különböző összetevője van: a H 3 O + és az OH - ionoktól származó vezetés, valamint az összes többi iontól származó komponens. A megkülönböztetés fontos, hiszen nem egyforma mértékű a hozzájárulásuk az oldat vezetéséhez, savas, illetve lúgos kémhatás esetén. Az eredményekből az is kitűnt, hogy az egyéb ionok hatását képviselő ionerősség és a vas között csak kismértékű pozitív korreláció van. Nagy pozitív korrelációs együttható jellemzi még a vas és a formiát, oxalát, trietilén-glikol, illetve az m-szám, m-p-szám közötti kapcsolatokat és nagy negatív korrelációs együtthatóval rendelkezik a vas és a ph, illetve a fenol, és a krezolok. Ezek keletkezésének tehát nagyobb a valószínűsége savas tartományban. A ph-val való negatív korreláció egyértelműen jelzi, hogy a vas korróziója (anódos oldódása) a ph csökkenésével növekszik, azaz a katódfolyamat a hidrogén redukció, ezért a korrózió csak savas tartományban mehet végbe. Figyelemre méltó volt továbbá a fenol és a krezolok vassal szembeni nagy negatív korrelációs együtthatója. Ez egyértelműen arra utal, hogy a korróziós veszélyt nem közvetlenül a jelenlétük okozza, hanem az esetleges savas bomlástermékeik. 65

10 1. táblázat A Spearman-féle rangkorrelációs teszt korrelációs együtthatói Vk_uScm TDS ph m_lug Fenol m.p Krez. o Krez. Vk_uScm 1, , , , , , , TDS_ 0, , , , , , , ph -0, , , , , , , m_lug 0, , , , , , , Fenol -0, , , , , , , m.p Krez. -0, , , , , , , o Krez. -0, , , , , , , Cl 0, , , , , , , Oxalát i. 0, , , , , , , Formiát i. 0, , , , , , , Triet. Gl. 0, , , , , , , Fe ppm 0, , , , , , , ö. Ionero 0, , , , , , , m - p 0, , , , , , , H+ konc 0, , , , , , , Cl Oxalát i. Formiát i. Triet. Gl. Fe ppm ö. Ionero m - p Vk_uScm 0, , , , , , , TDS 0, , , , , , , ph -0, , , , , , , m_lug 0, , , , , , , Fenol -0, , , , , , , m.p Krez. -0, , , , , , , o Krez. -0, , , , , , , Cl 1, , , , , , , Oxalát i. 0, , , , , , , Formiát i. -0, , , , , , , Triet. Gl. 0, , , , , , , Fe ppm 0, , , , , , , ö. Ionero 0, , , , , , , m p 0, , , , , , , H+ konc 0, , , , , , ,

11 Összefoglalás Noha az olefinek pirolízisének körülményei között jelentős mennyiségben nem keletkezhet savasodást okozó melléktermék, a vízgőz jelenléte és a magas hőmérséklet hozzájárulhat a vegyipari benzinben akár nyomokban is előforduló szennyező komponensek termikus degradációjához. Míg ezek a bomlástermékek a pirogázban rendkívül kis koncentrációban ppm nagyságrendben vannak jelen, azok vízben történő oldhatóságuk függvényében, a technológia különböző pontjain folyadékban (elsősorban vízben) oldva feldúsulhatnak, s megfelelő körülmények között savasan disszociálhatnak. A mérési eredmények alapján egyértelműen azonosíthatók a savasodást okozó komponensek, a fenolból és trietilén-glikolból származtatható oxidációs termékek, melyek felelősek lehetnek egy esetleges korróziós folyamat kialakulásáért. Ennek megakadályozása céljából szükségesnek látjuk a technológiai víz- és gőzrendszer mintavételi pontjain a folyamatos ph-monitorozás bevezetését, és a savas ph jelentkezésénél az azonnali lúg adagolást. Köszönetnyilvánítás A tanulmány/kutató munka a TÁMOP B-10/2/KONV jelű projekt részeként az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Irodalom [1] M. Riedmann: Sensitive HPLC Analysis of Anions Using Standard Equipment, Hewlett Packard Application Note E, [2] O. Zerbinati: Clean-up procedure for Determination of Ionrganic Anions by Ion Chromatography, J. Chromatography A, 706; , 1995 [3] L. Nitschke, L. Huber: Determination of Glycols by HPLC with Refractive Index Detection, Fresenius Journal of Analitical Chemistry, 349, , [4] J. S. S. Mohammadzadeh, A.B. Khoshfetrat and Kaynejad; Pilot Scale System for removal of phenol in phenolic wastewater of Olefin Plant; Process Safety and Environmental Protection, 82(B5): [5] A TVK NyRt. Olefin-1 Üzeme technológiai víz- és gőzrendszerében jelentkező időszakos savasodás jelenségének vizsgálata; Kutatási Jelentés; Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet; március 31. [6] Lixiong L., PeishiC., Earnest F. Generalized Kinetic Model for Wet oxidation of organic compounds, AIChe J. Nov Vol. 37. p [7] Laís C. Santos, Alessandra L. Poli, Carla C. S. Cavalheiro and Miguel G. Neumann; The UV/H2O2 Photodegradation of Poly(ethyleneglycol) and Model Compounds; J. Braz. Chem. Soc., Vol. 20, No. 8, ,

12 [8] Koji M, Yasutoshi I, Takeshi A, Masao M, Zempachi O; Electro-oxidation of methanol and ethylene glycol on platinum in alkaline solution: Poisoning effects and product analysis; Electrochimica Acta 51 (2005) [9] Shreir, L. L. as editor: Corrosion Volume 1, Metal/Environment Reactions, Second Edition 1976, ISBN [10] Bockris, J. O M.,Drazic, D.: Electro-chemical Science, Taylor and Francis, London (1972) [11] Hoare, J. P.: The Electrochemistry of Oxygen, Interscience, New York (1962) [12] G.W. Corder, D.I. Foreman, Nonparametric Statistics for Non-Statisticians: A Step-by-Step Approach, Wiley, [13] MSZ 448/6-80 szabvány [14] Mázor László: Szerves kémiai analízis I III. Műszaki Kiadó,