Többértékű ellenionok szerepe polielektrolit vizes oldatok termodinamikájában

Átírás

1 Többértékű ellenionok szerepe polielektrolit izes oldatok terodinaikájában Doktori (Ph.D.) értekezés Horáth Judit Téaezető: Prof. Dr. Nagy Miklós, D.Sc. Kéia Doktori Iskola A doktori iskola ezetője: Prof. Dr. Inzelt György, D.Sc. Analitikai, kolloid- és környezetkéia, elektrokéia doktori progra Prograezető: Prof. Dr. Záray Gyula, D.Sc. Kolloidkéiai és Kolloidtechnológiai Tanszék / Fizikai Kéiai Tanszék Kéiai Intézet Terészettudoányi Kar Eötös Loránd Tudoányegyete Budapest 7

2 Köszönö téaezetőnek, Prof. Dr. Nagy Miklós ny. egyetei tanárnak, hogy bekapcsolódhatta kutatási téájába, egosztotta ele tapasztalatait, és segített eligazodni a tudoányterületen. Köszönö a bizalát, hogy ár a kezdetektől felelősségteljes oktatási feladatokat bízott rá, és azokat figyeleel kísérte. Köszönö, hogy igényes és precíz unkaégzésre neelt, erkölcsi tartása is inden helyzetben példaértékű olt. Köszönö Jaksity Lászlóné egyésztechnikusnak, hogy a polierekkel aló bánás inden apró fortélyára egtanított, és bárely unkafolyaatban száíthatta rá. Köszönettel tartozo éfolyatársanak, Pusztai Szabolcsnak a potencioetriás titrálások elégzésében nyújtott segítségéért, alaint Szili Krisztina egyészhallgatónak a iszkozietriás érésekben aló közreűködésért. Ezen a helyen szeretnék köszönetet ondani két korábbi tanáronak, akik eghatározó szerepet töltöttek be idáig ezető uta során: Elsőként általános iskolai fizikatanárnőnek, Makai Ilona fizikusnak köszönö áldozatos felkészítő unkáját, hogy feliserte és fejlesztette képességeiet, és akinek szakai igényessége örök példaként áll előtte. Köszöneteet fejeze ki gináziui kéiatanáronak és egyben osztályfőnökönek, Siegler Gábornak, aki ezen a pályán elindított, és aki egy rendkíüli pedagógus. Végezetül köszönö Édesanyának, hogy a gyakran nehéz körülények ellenére is indig biztosította száora a hátteret tanulányai elégzéséhez.

3 3 TARTALOMJEGYZÉK TARTALOMJEGYZÉK... 3 RÖVIDÍTÉSEK Anyagneek röidítése 6. Fizikai ennyiségek jele és értékegysége 7.3 A száítások során előforduló koncentrációegységek átszáítása 8.4 Fizikai állandók értéke 8 3 BEVEZETÉS Terészetes polielektrolitok 3. PVAS polielektrolitok története és jelentősége 4 4 IRODALMI ÁTTEKINTÉS Terodinaikai érések 4.. Direkt potencioetria 4.. Fagyáspontcsökkenés 4..3 Izopiesztikus érések Ozoetria Oldhatóság Fázisszeparáció, kisózás 3 4. Potencioetriás titrálások Transzport és elektrokéiai érések Viszkozietria Konduktoetria és átiteli szá Elektrokéiai ódszerek Spektroszkópiai ódszerek, anyagszerkezet UV-VIS spektrofotoetria IR és IR-Raan spektroszópia NMR ESR Fluoreszcencia kioltása Ritkaföldféek fluoreszcenciája A fluoreszcencia élettartaa, a koordinált ízolekulák száa 44

4 4 5 KÍSÉRLETI RÉSZ PVAS KOPOLIMER POLISAVAK ÉS SÓIK SZINTÉZISE Kereskedeli poli(inil-alkohol) hidrolízise és részleges frakcionálása A PVA száátlag polierizációfokának eghatározása A PVA középső frakciójának részleges acetilezése Az acetáttartalo eghatározása isszaéréses titrálással A redukált ozózisnyás eghatározása PVAS polisaak előállítása PVA részleges észteresítése kénsaal Az előállított kopolier polisaak összetételének eghatározása A dialíziscsöek osása A polisaak sztöchioetrikus átenetifé- és ritkaföldfé-sóinak előállítása A sók előállítása ioncsere-dialízissel A PVAS sók oláris töegének száítása A sók összetétekének eghatározása koplexoetriás titrálással 65 MÉRÉSI MÓDSZEREK Oldószer aktiitásának eghatározása gél-duzzadáscsökkenési ódszerrel A gél-duzzadáscsökkenési ódszer eli alapjai A gél-duzzadáscsökkenési érésekhez használt érőgélek készítése Glutáraldehid-oldat aldehidtartalának eghatározása SCHULEK MAROS ódszeréel Térhálósítás glutáraldehiddel A gél-duzzadáscsökkenési érés kiitelezése A érőgélek kalibrálása Graietria Sűrűségérés Viszkozitásérés Spektrofotoetriás érések 79

5 5 6 EREDMÉNYEK ÉS MEGBESZÉLÉSÜK PVAS polisa potencioetriás és iszkozietriás titrálása PVAS kopolier polisaak saassága PVAS polisa és alkálifé sóinak iszkozitása PVAS polisa saassága a iszkozietriás érések tükrében PVAS kopolierek oldatbeli parciális oláris térfogata PVAS átenetifé- és ritkaföldfé-sók izes oldatának terodinaikai jellezése Redukált ozózisnyoás Flory Huggins párkölcsönhatási együtthatók Disszociációfok 6.6. A Π/c-ódszer 6.6. A χ-ódszer: a disszociációfok koncentrációfüggése Ozotikus koefficiens Az α id eset Az α id eset Az α id f(c) eset A korrigált ozotikus koefficiens A redukált ozózisnyoás alapján definiált ozotikus koefficiens PVAS átenetifé-sóinak spektrofotoetriás izsgálata 7 7 FÜGGELÉK A gél-töegtört alapú kalibráció hibája 9 7. A gél-töegarányon alapuló kalibráció hibája 7.3 A piknoéteres sűrűségérés hibája 7.4 Parciális oláris térfogatok eghatározása A Π/c ódszerrel történő disszociációfok-eghatározás hibája Disszociációfok eghatározása χ ódszerrel 4 8 ÖSSZEFOGLALÁS SUMMARY... 7 IRODALOMJEGYZÉK... 8

6 6 RÖVIDÍTÉSEK. Anyagneek röidítése Monoerek VAc VAS VOH inil-acetát inil-alkohol-szulfát félészter inil-alkohol Polierek MA-ST PAA PAA-PAA PE PMA PMMA PP PSS PVA PVAS PVP PVS poli(aleinsa-alt-sztirol) poliakrilsa poli[akrilsa-co-(akril-aid)] polietilén poli(etakrilsa) poli(etil-etakrilát) polipropilén poli(sztirol-szulfonsa) poli(inil-alkohol) poli[(inil-alkohol)-co-(inil-szulfát)] poli(inil-pirrolidon) poli(inil-szulfonsa) Egyéb GDA Ln NaDBS TMA glutáraldehid lantanoida nátriu-dodecil-benzol-szulfonát tetra-etil-aóniu

7 7. Fizikai ennyiségek jele és értékegysége jele α értékegysége disszociációfok α titráltsági fok a i B i χ, egneezése az i-dik koponens terodinaikai aktiitása polino i-ed fokú tagjának együtthatója Flory Huggins párkölcsönhatási együttható c i [ol/d 3 ] az i-dik koponens anyagennyiség-koncentrációja (olaritás) c,i [g/c 3 ] az i-dik koponens töegkoncentrációja DP n DS Φ ϕ i száátlag polierizációfok szubsztitúciófok (szulfatáltság foka) ozotikus koefficiens az i-dik koponens térfogati törtje c,i [ol/kg] az i-dik koponens olalitása c,p [ol/kg] polierlánc olalitása (ol polierlánc / kg íz) c,m [ol/kg] ellenionok olalitása (ol féion / kg íz) e [g] polieroldatban duzzasztott érőgél (egyensúlyi) töege sz [g] kiszárított érőgél töege [g] desztillált ízben duzzzasztott érőgél töege M MP [g/ol] a polier ellenionra onatkoztatott oláris töege (. tábl.) M n [g/ol] száátlag oláris töeg ( M ) N N ci érések darabszáa Π [Pa] ozózisnyoás ellenionok darabszáa polierlánconként Π/ c, [Pa c 3 g ] redukált ozózisnyoás P i [Pa (c 3 g ) i ] i-dik iriálegyüttható ρ [g/c 3 ] sűrűség i [c 3 ol ] az i-dik koponens oláris térfogata w i x i x p z az i-dik koponens töegtörtje az i-dik koponens óltörtje polierlánc óltörtje ellenion töltésszáa

8 8.3 A száítások során előforduló koncentrációegységek átszáítása w c, ϕ c,p w c, ρ - c, ρ w ϕm n ϕ ρ w M n c M, n c,p w w M n g kg ϕ ϕ M g kg HO c,m w w M MP g kg N ci c,p c M c, M MP g kg x p w M + w M n HO ϕ + ϕ x,α w + w M M HO n ( +αn ) ci.4 Fizikai állandók értéke egyetees gázállandó: R 8,34 J / ol K RT (T 98,5 K) RT,479 3 J/ol,479 9 Pa c 3 ol,446 4 at c 3 ol ( at 35 Pa) íz oláris térfogata 8,53 c 3 / ol íz sűrűsége (T 98,5 K) ρ,9975 g / c 3 M VOH M VAc M VAS 44,5 g/ol 86,9 g/ol 3, g/ol

9 9 3 BEVEZETÉS Szintetikus polielektrolitok gyakran szolgálnak biológiai eredetű polielektrolitok odelljeként, ert a terészetes eredetűek áltozó összetételük (és tisztaságuk) iatt ely nagyértékben függ az eredetüktől ne alkalasak általános érényű törényszerűségek egállapítására. Másrészt iszont szinte az összes alaposan tanulányozott szintetikus polielektrolit túlságosan szabályos összetételű: %-ban karboxilát agy szulfonát funkciós csoportokat hordozó hoopolierek. A töltéssűrűség és a polierizációfok kulcsfontosságú szerepét a biológiai aktiitásban ár egy igen korai (95) unkában hangsúlyozták, elyben a heparinéhoz hasonló éraladásgátló hatással rendelkező szintetikus kopoliereket izsgáltak. Az ilyen típusú kopolierek toábbi, sziszteatikus izsgálata azonban elaradt. Kopolier polielektrolitok ritkák a szakirodaloban, és azok is többnyire nagy töltéssűrűségűek (5% ), különben a kopolier ne oldható ízben, ha a neutrális koponens (pl. sztirol agy etil-akrilát) hoopolierje oldhatatlan. A töltéssűrűséget, ha áltoztatják egyáltalán, akkor a ph, agyis a titráltsági fok áltoztatásáal teszik, ai csak gyenge polisaak esetében járható út, erős polisaakra ne alkalazható. Poli[(inil-alkohol)-co-(inil-szulfátészter)] (PVAS) kopolier polielektrolitok az elúlt két étizedben száos tanulány tárgyát képezték az ELTE Kolloidkéiai és Kolloidtechnológia Tanszékén, és kiáló odellegyületnek bizonyultak jól szabályozható tulajdonságokkal. Ezek a polielektrolitok ne disszociáló hidroxil és disszociábilis, erősen saas szulfát félészter funkciós csoportokat tartalaznak. Mindkettő ízoldható, így a töltéssűrűség könnyen áltoztatható az összetétellel, a disszociációfoktól teljesen függetlenül. Lehetőé teszik a teljesen szeparált (izolált), életlenszerű eloszlású ponttöltésektől a többékeésbé folytonos láncenti töltéseloszlásba aló átenet tanulányozását. Az előállítás ódszere biztosítja, hogy indegyik PVAS kopolier száátlag oláris töege egegyezik a PVA neutrális anyapolieréel. A poliion töltéssűrűségén kíül az ellenionok töltésszáa és kéiai inősége játszik döntő szerepet polielektrolitok tulajdonságaiban. Az ellenionok egkötődése ár több int 5 ée áll az érdeklődés középpontjában, égis, hároértékű ellenionokra onatkozó terodinaikai érések egyetlen, 976-ból szárazó tanulányra korlátozódnak. Ebben La 3+ és H + ellenionokat különböző arányban tartalazó poli(sztirol-szulfonsa) (PSS) oldatok ozotikus koefficienseit közlik ozózisnyoás- és fagyáspontcsökkenés-érések alapján.

10 PSS sztöchioetrikus La-sóját egyáltalán ne lehetett izsgálni, ert előállítását gél képződése akadályozta eg. Oldatok terodinaikai sajátságaial foglalkozó unkában a legfontosabb ennyiség az egyik koponens (jelen esetben a íz) kéiai potenciálja. Az izopiesztikus ódszer csak nagyon nagy (, 7 ol ellenion/kg íz) olalitású oldatokra, íg a direkt ozoetria a nagyon híg (,3,4 ol ellenion/ kg íz) tartoányban alkalazható. Sajnos létezik egy köztes tartoány, ely egyik ódszer száára se elérhető, ai egnehezíti az eredények összeetését. Ennélfoga egy új, pontos, de egyben iszonylag egyszerű ódszert, a gélduzzadáscsökkenési ódszert 3,4,5 alkalaztuk jelen unkában a íz aktiitásának eghatározására a izsgált rendszerekben. Ezzel a ódszerrel PVAS alkálifé-sóiról a közelúltban ár eglehetősen részletes jellezést adtak. 6 Habár az elített unkában található néhány példa az ellenion töltésszáának hatásáról, többértékű ellenionok sziszteatikus izsgálata kétség kíül szükséges aradt. Ezért a jelen unkában összesen 6-féle sztöchioetrikus PVAS polielektrolit részletes terodinaikai izsgálatát tűztük ki célul, összesen 4 különböző töltéssűrűségre és 6 különböző két- és hároértékű átenetifé és ritkaföldfé ellenionra, Co(II), Ni(II), Cu(II), La(III), Ce(III) és Nd(III)-ra onatkozóan. 7,8 OH OH OH OH OH O OH M z+ - O O S O OH OH M z+ Co+ / Ni+ / Cu+/ La3+ / Ce3+/ Nd3+. ábra: Poli[(inil-alkohol)-co-(inil-szulfátészter)] (PVAS) kopolier polielektrolitok seatikus konstitúciós képlete. Vinil-szulfát / inil-alkohol ólarány : 7 : 4,9.

11 3. Terészetes polielektrolitok A terészetben saas és afoter sajátságú polielektrolitok fordulnak elő, legjelentősebb képiselőik a teljesség igénye nélkül a köetkezőképpen csoportosíthatók: Polianionok Afoter polielektrolitok saas poliszacharidok nukleinsaak huinsaak globuláris fehérjék A legisertebb saas poliszacharid talán az állati eredetű, éraladásgátló hatású heparin. A cukorsa karboxilátcsoportján kíül kénsa félésztere és aidja is egtalálható benne. A kötőszöetben előforduló hialuronsa, kondroitin-szulfát és deratán-szulfát szintén glükuronsaat (utóbbi iduronsaat) ill. szulfát-félészter csoportot tartalaz. HEPARIN O-en és N-en szulfatált poli[,4 -(β-d-glükuronsa)-alt-(α-d-glükózain)] PEKTINSAV poli(,4 -α-d-galakturonsa) részlegesen etil észter KARRAGÉN szulfatált poligalaktóz. ábra: Polielektrolit poliszacharidok 9

12 A pektin és a karragén nöényi eredetű, előbbi a sejtfal ázanyagát képezi. Mindkettőt sűrítőanyagként használják az éleliszeriparban, a pektinből cukor és sa hozzáadásáal zselé készíthető. A citrusfélék héjából kiont pektin tiszta poligalakturonsa, elyben a karboxilátcsoportok 6%-a etanollal észteresített. Moláris töege 3 5 ezer g/ol között an. Terészetes eredetű polielektrolitnak tekinthető ég a többek között ragasztóként használt karboxi-etil-cellulóz (CMC), ely a C-6 szénatookon 6 8%-ban szubsztituált esterséges szárazék. 3. ábra: Karboxi-etil-cellulóz A nukleinsaakban a purin- és piriidinbázisok egy nagyon szabályos poli(pentózfoszfát) lánchoz kapcsolódnak. A lánc foszforsa-diészter csoportjai az élő sejtben anionként fordulnak elő: a foszforsa aradék egy (észterkötésben részt ne eő) protonja disszociált állapotban an. A negatí töltésű foszfátcsoportok a kettős hélixet alkotó cukor-foszfát lánc külső oldalán helyezkednek el, így biztosítják a olekula ízoldhatóságát, és egyben édik a lánc belsejében a bázispárokat. 4. ábra: Polinukleotidlánc részlete

13 3 Féionok környezetbeni transzportjában fontos szerepet játszanak a huinsaak. A huinsaak fenolos hidroxil- és karboxilátcsoportokat, alaint heterociklusos N-t és a kapcsolódó fehérjeláncban ainocsoportokat tartalaznak, pontos összetételük eredetüktől függ (földrajzi hely, észak, talaj kihasználtsága). 5. ábra: Huinsaak feltételezett konstitúciója Afoter sajátságú terészetes polielektrolitoknak tekinthetők a globuláris fehérjék. A globuláris fehérjék a fibrilláris szerkezetű ázfehérjékkel ellentétben ízoldhatók, peptidláncuk felépítésében ind a húszféle ainosa részt esz, közöttük az ionos oldalcsoportokat tartalazók is. Afoter sajátságuk legegyszerűbben az izoelektroos ponttal jelleezhető, ely azt a ph-értéket adja eg, aelyen a olekula bruttó elektroos töltése nulla, agyis rajta a pozití töltésű (protonált) és negatí töltésű (deprotonált) funkciós csoportok száa egegyezik egyással. Globuláris fehérjék, int afoter polielektrolitok poliglicin alaplánc + (ionos) oldalláncok 6. ábra: Globuláris fehérjékben előforduló ionos oldalcsoportok

14 4 3. PVAS polielektrolitok története és jelentősége A heparinéal egegyező funkciós csoportokat, agyis szekunder OH-t és annak szulfát félészterét tartalazó szintetikus polierek izsgálata orosi célból kezdődött. A heparin kinyerése állati belső szerekből oldószer-, energia- és időigényes folyaat, ráadásul biológiai aktiitása függ az eredettől és a frakcionálástól, alaint ég fertőzéseszély is fennáll. A PVA részlegesen (8 68 ól%-ban) szulfátészteresített szárazékainak éraladásgátló hatását ár 95-ben izsgálták a Hoffann-La Roche & Co. AG., Basel kutatói, PATAT és VOGLER. Oldatbeli fizikai kéiai tulajdonságok (iszkozitás), az in itro éraladásgátló hatás és a toxicitás közötti összefüggéseket tanulányozták a PVAS szulfáttartalának és polierizációfokának függényében. Megállapították, hogy a PVAS éraladásgátló hatása a szulfáttartalo agy a polierizációfok nöeléséel nő, de ez sajnos egyben a toxicitás nöekedéséel is együtt jár. Az ELTE Kolloidkéiai és Kolloidtechnológiai Tanszékén a Richter Gedeon Rt.-el kooperációban a 8-as éekben kezdtek PVAS kopolierekkel ill. a toxicitás csökkentése érdekében karboxilátcsoportokat is tartalazó poli[(inil-alkohol)-(inil-szulfát)-akrilsa] terpolierek szintéziséel és jellezéséel, a biológiai aktiitás és a kéiai szerkezet közötti kapcsolat izsgálatáal foglalkozni. Utóbbi egyület a éraladásgátló-hatáson kíül antiirális (HIV) hatást is utatott. 3,4 Közben a 7-es éekben kiderült, hogy a heparinnak csak egy bizonyos szakasza kötődik az antitrobinhoz, az Xa éraladási faktor ellenes aktiitás független a heparinolekula éretétől. Miután a heparin legkisebb aktí egységének a pentaszacharid bizonyult (98 8), JEAN CHOAY és csoportja (Sanofi-Synthélabo/Organon) elkezdte a szintézis kidolgozását. Az eredény 5 egy totálszintetikus éraladásgátló, egy szulfatált pentaszacharid (összegképlete: C 3 H 43 N 3 Na O 49 S 8 ; oláris töege: M 78 g/ol), elyet 7. ábra: Fondaparinux sodiu (ARIXTRA, Sanofi-Synthélabo/Organon, Org354/SR97A) konstitúciós képlete

15 5 ARIXTRA (Fondaparinux sodiu) néen óta gyárt a GlaxoSithKline, és aelynek használatát ind Európában, ind az USA-ban engedélyezték ortopédiai űtéten átesett betegeknél élyénás trobózis egelőzésére. A olekula alójában egy polielektrolit oligoer, ely hidroxil-, karboxilát, O-szulfát- és N-szulfát (kénsa észter ill. aid) funkciós csoportokat tartalaz. 8. ábra: Az ARIXTRA térszerkezeti odellje Habár a PVAS potenciális éraladásgátlóként elesztette jelentőségét, igen alkalas odellegyület aradt a polielektrolit-kutatások száára. PATAT és VOGLER 95-es tanulányát köetően az 5 6-as éekben ég égeztek ugyan néhány nagy- és közepes töltéssűrűségű inta izes oldatában direkt potencioetriás, 6,7,8 ebrán egyensúlyi, 8 ozoetriás 8 és izopiesztikus 9 éréseket, de ezek a izsgálatok általában egy-egy adott összetételű (inil-szulfát-tartalo DS65ol% 7,8 ill.,7ol% 9 ) kopolierre korlátozódtak. A PVAS kopolierekre onatkozó toábbi izsgálatokat egyedül az ELTE Kolloidkéiai és Kolloidtechnológiai Tanszékén az elúlt két étizedben folyt kutatás képiseli. Módszert fejlesztettek ki kis- és közepes töltéssűrűségű polisaak és sztöchioetrikus sóik kíéletes szintézisére 6, és analízisére,. Sziszteatikus dilatoetriás, iszkozietriás 3 és konduktoetriás 3 éréseket égeztek nöekő töltéssűrűségű NaPVAS intákon. Tanulányozták különböző alkálifé-ellenionoknak az oldat-terodinaikai tulajdonságokra gyakorolt hatását, 6 egy házilag épített nagypontosságú ozoéter segítségéel a rendkíül híg tartoányban is. 4 A izsgálatok ne csak lineáris poliereken történtek, hane polielektrolit térhálók duzzadási és echanikai sajátságait is tanulányozták. 5

16 6 4 IRODALMI ÁTTEKINTÉS A polielektrolitok és ellenionjaik közötti kölcsönhatásokkal foglalkozó szakirodalo egészen 938-ig nyúlik issza, aikor WERNER KERN 6,7,8,9 egy 4 cikkből álló sorozatot jelentetett eg a Zitschrift für Physikalische Cheie-ben, elyben poliakrilsa titrálási görbéjét, alaint konduktoetriás, iszkozietriás és ozoetriás érések eredényeit közli a polisara és néhány sójára onatkozóan. A téában azóta egjelent közleények áttekintése és rendszerezése után kiderült, hogy szintetikus polielektrolitok fizikai-kéiai izsgálatának időközben két nagy felíelő szakasza is olt: az első az 96-as éek égétől a 7-es éek ásodik feléig, a ásik pedig a közelúltban, az 99-es éek közepén. 9 % (6 db) eléleti 5% (6,5 db) kationos 45% (64,5 db) PAA / PMA / MA-alt-ST 39% (56 db) PVS / PSS / PMSS db é A polielektrolitokkal foglalkozó szakirodalo áttekintése 938-tól A beezetőben is elítésre került ár, hogy a unkák nagy részében izsgált szintetikus polielektrolitok néhány egyszerű típusba sorolhatók. A polianion töltésének előjele szerint lehet kationos agy anionos, á a fenti diagraon látszik, hogy kationos polielektrolitokkal csak eléte, a unkák integy 5%-ában foglalkoztak. A csekély érdeklődés oka az lehet, hogy a terészetben ne fordul elő szeres polikation, talán ert a kationos tenzidekhez hasonlóan érgező. Az alaposan tanulányozott polisaak kb. fele-fele arányban oltak erős ill. gyenge saak: előbbiek szulfonát, utóbbiak karboxilát funkciós csoportokat tartalaznak. Elondható ég, hogy a izsgálatok fő része hoopolier polisaakra korlátozódott.

17 7 Szintetikus polisaak csoportosítása ERŐS SAVAK GYENGE SAVAK [ HC CH ] n SO 3 H poli(inil-szulfonsa) PVS [ H C CH ] n COOH poliakrilsa PAA [ HC CH ] n SO 3 H poli(sztirol-szulfonsa) PSS [ H C C CH 3 ] n COOH poli(etakrilsa) PMA CH3 [ H C C ] n poli(etil-sztirolszulfonsa) COOH COOH [ H C CH CH CH ] n SO H 3 PMSS poli[aleinsa-alt-sztirol] MA-alt-ST A izsgálatok eredényeit célszerűbb ne a odellanyagok, hane az alkalazott (fizikai-kéiai) ódszerek szerint csoportosíta tárgyalni, ert a izsgálati ódszer határozza eg, hogy ilyen kérdésre kaphatunk álaszt, ilyen inforációt tudunk szerezni az adott rendszerről. Ahhoz, hogy a téáról átfogó képet tudjunk kialakítani, szükség an necsak a jelen értekezésben alkalazott érési eljárások, hane az áttanulányozott szakirodaloban előforduló egyéb használható ódszerek áttekintésére, és az eredények összehasonlítására is. A könnyebb átláthatóság érdekében célszerűnek tűnt a érési ódszereket az alábbiak szerint csoportosítani: terodinaikai érések; a terodinaikai egyensúlyra onatkozó érések speciális esetei, a potencioetriás titrálások; transzportfolyaatok izsgálatára onatkozó, nagyrészt elektrokéiai ódszerek; spektroszkópiai ódszerek. A táblázatos összefoglalók a köetkező oldalakon láthatók, különálaszta az erős és a gyenge polisaakon égzett izsgálatokat. Ezt köetően a fontosabb ill. érdekesebb eredényeket isertete.

18 8 direkt potencioetria fagyáspontcsökkenés izopiesztikus érés hígításhő, elegyedési hő ozózisnyoás fázisszeparáció kisózás TERMODINAMIKAI EGYENSÚLYRA VONATKOZÓ MÉRÉSEK Na +, Ag +, Tl + Zn +, Cd +, Pb + H Na H,Li,Na,K,Cs, Mg +,Ca + Li,Na,K,Ca,Ba Li,Na,K,Ca,BaTMA NH + 4,TMA,TEA, H,Ca,Sr,Cd,Zn,Ni H,Li,K,Cs,TMA Na H, Na, Ca, Cu, Cd Na, Cu H,Na,Tl,Ca,Cu,Cd H +, La 3+ H, Na Zn Na,Mg H, Mg H,Li,Na,K,Cs,TMA Ag, Cu, Pb Li, Na, K, Rb, Cs PVS / PSS / PMSS PMSS PMSS PSS PSS PSS PSS PVAS PSS PVS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PSS PVS oldhatóság Ba + PSS dialízis egyensúly retenció Ag,K,Na,H,Li, TMA, Mg +,Ba + (Cd,Na) Cu +,Ni + PVS PSS PSS 3 Oan, Dolar 3 Oan, Dolar 3 Mock, Marshall 33 Mock 34 Kozak, Kristan 35 Kozak, Kristan 9 Ise, Okubo 36 Ise, Okubo 37 Ise, Asai 38 Reddy, Marinsky 4 Chu, Marinsky 4 Takahashi,Kato 43 Oan 44 Oan 45 Oan Škerjanc Kozak 47 Dolar Škerjanc 48 Dolar Škerjanc 49 Dolar Škerjanc 5 Škerjanc 5 Škerjanc,Palin 5 Peregudo,Aelin 53 Eisenberg, Ra Mohan '67 '67 '54 '6 '7 '7 '67 '68 '68 '7 '67 7 '74 '74 '77 '77 '74 '74 '74 '75 '77 '95 '59 Na Na,K Li TMA Na Na,Ag La 3+ Mg + Ca + Ba + PAA / PMA / MA-alt- ST/VEE PAA PAA PAA PAA ST-MA 56 Dolar Bester '95 Cu + PMA 58 Hen Strauss '74 Cu + PMA 6 Rias,Villoslada 6 Rias,Schippacasse '98 '4 Cu +, Ni + PSS 39 Ise,Okubo 4 Asai, Takaya, Ise 46 Biswas, Willias 54 Ikegai Iai 55 Jar, Sertic '67 '69 '9 '6 '95 57 Mandel, Leyte '64 59 Kotliar, Morawetz '55 6 Rias '4

19 9 POTENCIOMETRIÁS TITRÁLÁSOK SAV-BÁZIS TITRÁLÁSOK PVS Eisenberg RaMohan 959 Kern 938 PAA Gregor, Luttinger, Loebl 955 Miyajia, Mori 996 Kodaa, Miyajia 997 PMA Mandel Leyte Leyte Mandel Mandel Leyte Anspach Marinsky MA-alt-ST Morawetz Kotliar 954 TITRÁLÁSOK M(II)-IONNAL POLIMER MÉRŐOLDAT MÉRÉS ,69 7,4 M PAA NaPAA (ph 9 α ) MA-ALT-ST PAA / PMA POLIMER MA-alt-ST MA-alt VEE PAA / PMA -6 M PAA gél is,35 M PMA PMA gél (kb. % DVB) M MA-alt-ST PAA / PMA 3,3 M PAA,38 M PAA,5 M PAA / PMA 4,6-9,9 M Cu(NO 3 ) ill. Cu(ClO 4 ) (K, Sr, Zn, Ni, Co hatása essze ne olyan erős) BaCl Ca(OH) TITRÁLÁSOK LÚGGAL M(II)-ION MELLETT MÉRŐ- OLDAT ph pcu pba pca 7 Wall,Gill Pochard, Couchot ,74,75 Iida 995/996 M(II) + SÓ MÉRÉS KOH Ca, Mg, Ba, Sr M KNO 3 ph KOH KOH NaOH, M NaOH, M NaOH KOH, M NaOH KOH, M KOH,3 M Cu(II) 3-3 M Mg, Ca, Mn, Co, Zn,8-,37 M Cu-, Cd-, Zn-, Ni-, Co-, Mg-nitrát,7-5, M Ni-, Co-, Cu-szulfát,-,5 M CaCl, M Cd-nitrát,-,47 M Cd-nitrát,5-,5 M Mg, Ca, Zn, Cu-nitrát M KNO 3 ph M NaNO 3 M KCl nincs ill.,-, M NaNO 3,5 M Na SO 4 ill.,3 M KCl,-,5 M Na-nitrát ph ph [M + ] polaro gr. pca ph pcd ph ph 7 Morawetz Kotliar 955 6, 76, 77 Gregor Mandel ,69 Anspach ,74,75 Iida 995/ Miyajia Benegas Porasso 999

20 TRANSZPORT és ELEKTROKÉMIAI MÓDSZEREK PVS / PSS / PMSS PAA / PMA / MA-alt-ST/VEE iszkozietriás titrálás Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 + Li, Na, K, NH 4 + H PVS PVS PVS PSS 53 Eisenberg RM 58 Hen Strauss 53 Eisenberg RM 8 Dolar, Span, Pretnar '59 '74 '59 '68 Cu + Zn + PMA PAA PAA 57 Mandel Leyte '64 6 Kern 86 dejong,anleeuwn '38 '87 kondukto -etria Li-Cs Mg-Sr H,Li,Cs H,Mg,La PSS PSS PSS PSS 8 Kwak Hayes 83 Szyczak, Holyk 84 Kogej Skerjanc 85 Kogej Skerjanc '75 '75 '95 '96 Ca,Mg Ba + PMA PAA 87 Benegas, Paoletti 7 Pochard, Couchot '9 '98 H PSS 8 Dolar, Span, Pretnar '68 átiteli szá H,Li,Cs H,Mg,La PSS PSS 84 Kogej, Skerjanc 85 Kogej, Skerjanc '95 '96 Na + PAA 89 Huizenga,Grieger '5 Li, Cs PSS 88 Rebolj, Vlachy '96 elektroforézis polarográfia, oltaetria, DPP CV DPASV Tl +,Cd + Cu + PSS PVS 9 Ciszkowska Stojek 9 Rias Schippacasse '99 ' Cu + Cu + Zn,Cd Zn,Cd,Pb Zn Zn,Cd Cu Pb Zn Cu,Zn,Ni Cu + PMA PAA PAA,PMA PAA,PMA PMA PMA PMA PAA,PMA PMA MA-ST PAA 57 Mandel, Leyte '64 7 Wall, Gill 9 Esteban, Casassas 93 Díaz-Cruz, Ariño 94 Díaz-Cruz,Esteban 95 an den Hoop 96 Díaz-Cruz, Ariño 97 Díaz-Cruz, Ariño 98 an den Hoop 99 Kraer, Dunsch 9 Rias Schippacasse '54 '9 '9 '9 '9 '93 '93 '95 '98 '

21 SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK és ANYAGSZERKEZET PVS / PSS / PMSS PAA / PMA / MA-alt-ST/VEE Cu + PAA 7 Wall Gill '54 Cu + PMA 59 Kotliar Morawetz '55 Cu + PMA 57 Mandel Leyte '64 Cu + PMA Leyte Zuiderweg '68 UV-VIS [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ PAA, Eldridge '7 Cu,Co,Ni + PMA 68,69 AnspachMarinsky '74 Cu,Ni + ST-MA 99 Kraer Dunsch '98 IR ritkaföldféek fluoreszcenciája Eu 3+ Tb 3+ PVS PSS 4 Okaoto Ueba 5 Nagata,Okaoto 7 Kido Okaoto '8 '83 '9 Cu + Cu,Zn,Mn, Ni,Mg,Ba + Eu 3+ Tb 3+ PMA PAA PAA ST-MA Leyte Zuiderweg 3 Koda Noura 4 Okaoto Ueba 5 Nagata Okaoto 6 Yoshino Paoletti 7 Kido Okaoto '68 '83 '8 '83 '85 '9 fluoreszc. kioltása Tl + Tl +,Li,Na,K Tl +,Mg,Ca,Ba Tl +, Ca +, Tb 3+ Tb 3+ PA-A PA-A PA-A PMA PMMA PAA PMA MAE 8 Morishia,Ohgi 9 Morishia, Sato Morishia, Sato Tiera DeOlieira 4 Kido Brittain '93 '96 '96 '98 '88 fluoreszc. élettartaa Tb 3+ Ce 3+ PVS NaDS,3 Tapia Burrows ' Eu 3+ Tb 3+ Eu 3+ Eu 3+ PAA PAA PAA, MA PAA 5 Lis Wang 6 Okaoto,Furuya 7 Takahashi,Kiura 8 Montawon,Grabow '95 '96 '96 '3 ágneses szuszceptibilitás NMR H + PSS 9 Kotin Nagasawa '6 Cu + Cu + 3 Na + 3 Cd + PMA PMA PAA PAA Leyte Zuiderweg 69 Anspach Marinsky Newan McCorick 63 Miyajia, Mori '68 '75 '9 '96 ESR Cu + PSS Kruczala Schlick '99 Cu + PAA Kruczala Schlick '99

22 4. Terodinaikai érések 4.. Direkt potencioetria OMAN ÉS DOLAR (967) 3,3 sztöchioetrikus PMSS sók oldatában érték az ellenionok aktiitását H + és Na + esetében üegelektróddal, Tl +, Ag +, Cd + és Zn + esetében elsőfajú elektróddal, alaint Tl + és Pb + esetében aalgá elektróddal. A féionok (olalitásra onatkozó) aktiitási koefficiensei alább láthatók, inden görbét legalább érési pont alapján határoztak eg. Megállapították, hogy az aktiitási koefficiensek polielektrolit-oldatban jóal kisebbek, int szokásos elektrolitoldatokban. A kétértékű ellenionoké ég kisebb, agyis feltehetően ég nagyobb értékben kötődnek. γ(h + ) és γ(pb + ) gyakorlatilag koncentrációfüggetlen, íg a többi izsgált ellenion aktiitási koefficiense iniuot utat kb. ugyanannál a féionolalitásnál. γ nöekedése a kis koncentrációknál kísérleti hiba is lehet, ha az elsőfajú Zn- ill. Cd fé elektród kissé oldódik. A árakozások ellenére az Ag + és a Tl + aktiitási koefficiense ne kisebb a Na-énál, a kétértékűek ellenionok sorrendje iszont γ(pb + ) < γ(cd + ) < γ(zn + ), ai egfelel az ionsugarak sorrendjének. 4.. Fagyáspontcsökkenés MOCK (96) 33 NaPSS-oldatok fagyáspontcsökkenése alapján az alábbi, erős sa Na-sóját tekinte szintén eglehetősen alacsony disszociációfokokat állapította eg:,3 NaPSS α,5,,5,,,,4,6 c / ol kg -

23 3 KOZAK, KRISTAN ÉS DOLAR (97) 34,35 egyéb sztöchioetrikus alkálifé- és alkáliföldfé- PSS oldatok fagyáspontcsökkenését is eghatározták. A érés abszolút hibája, C olt, ai alapján a száított ozotikus koefficiens hibáját, eq/l koncentrációnál 3%-ra ill., eq/l-nél %-ra becsülték. A Φ ozotikus koefficienst az ellenionok olalitásának iseretében az ideális oldat fagyáspontcsökkenéséhez iszonyították: Φ T T id. T K Az >,56 ol/kg onoolálos oldatban az ozotikus koefficiensek sorrendje egegyezik a hidratált ionok sugarának sorrendjéel: Cs + < K + < Na + < Li +, H +, kisebb koncentrációnál: Cs + < K + < Li + < Na + < H + adódik. A CaPSS és MgPSS ozotikus koefficiense 3 kisebb az egyértékű kationokkal képzett sókénál, és közel konstans konstans: Mg + esetében %, Ca + esetében csupán 6% nöekedés tapasztalható,6,5 ol/kg között.

24 Izopiesztikus érések A legelterjedtebben használt eljárás polielektrolit oldatokban a íz aktiitásának eghatározására az izopiesztikus ódszer olt, ez azonban csak igen töény oldatokra, ellenionra néze, 7 M koncentrációtartoányban olt alkalazható. A direkt potencioetriás és a fagyáspontcsökkenési érések alapján is látni lehetett, hogy polielektrolitok oldatában az oldott anyag aktiitása jóal kisebb az egyszerű elektrolitok esetében egszokottnál. Miel ezzel egyidejűleg az oldószer aktiitásának kisebb értékű csökkenését okozzák, ezért izopiesztikus érések égzéséhez az egyszerű sókénál nagyobb polielektrolit-alapólkoncentráció szükséges, hogy azonos nagyságrendű effektust kapjunk. A egbízhatóság nöeléséhez a érési eljárás gondos egterezésére olt szükség. ISE és OKUBO (967) 39 a lehető legtökéletesebb terikus egyensúly biztosítása égett - ezüst csészét, elyekben l polielektrolitoldat ill. KCl-oldat olt, egy közös réztöbbe fúrt 4 lyukba pontosan beilleszte helyezett el az exszikkátorban. Az exszikkátor eakuálás után 5,±,5 C-os terosztát izébe erült, az állandó keerést egy finoan ozgó asztal biztosította. Az eljárást alkalaza az egyensúly 4 nap alatt állt be, a KCl-oldatok összetételét a töegáltozás alapján száították. ISE és OKUBO (967) 9,7 ol% inil-szulfát tartalú PVAS, ISE és ASAI (968) 37 pedig PVS alkálifé-sóinak oldatait izsgálta. Látszik, hogy a hoopolier PVS ozotikus koefficiensei jóal kisebbek a indössze,7 ol% ionos funkciós csoportú onoert tartalazó PVAS-énél. Megállapították, hogy indkét polisa esetében az ozotikus koefficiensek nagyjából a kationok hidratált sugarának sorrendjét köetik: K + <Na + <Li + <H +. A PVAS Ca- és Ba sójára kb. fele akkora értékek adódtak, int egyértékű ellenionok ellett.

25 5 Előbbiekkel azonos alkálifé-ellenion sorrend adódott CHU és MARINSKY (967) 4 PSS-sókon égzett ozoetriás éréseiből is. ASAI, TAKAYA és ISE (969) 4 PAA-ra is Na + < Li + sorrendet kapott, á a KPAA ozotikus koefficiense e kettő közé esett. Megállapították toábbá, hogy katerner alkil-aóniuionok sói közelebb állnak az ideálisnak feltételezett teljes disszociációhoz az alkálifé-ionok sóinál, és éretük nöeléséel egyre kisebb a kölcsönhatás a poliion és az ellenion között. A katerner aóniusók sorrendje ISE és ASAI (968) 37 PVS-re onatkozó éréseiel is egegyezik. Itt híná fel a figyelet a görbék alakljára: izopiesztikus érésekből szárazó ozotikus koefficiens görbék általában csakne a teljes a érési tartoányban konká alakúak agy lineárisak. Néelyik esetben azonban az alsó éréshatár közelében kis lefelé hajlás figyelhető eg, intha a görbe inflexiós pontot köetően nöekő eredekséggel folytatódna toább. REDDY, MARINSKY és SARKAR (97) 38 PSS hatféle kétértékű ellenionnal alkotott sójának ozotikus koefficiensét határozta eg. Az oldatok azonban az ellenionra néze több ólosak oltak, így sajnos köetkeztetések leonására ne alkalasak, főleg azért, ert ebben a tartoányban az ozotikus koefficienseik eghaladták ég a HPSS polisaét is.

26 Ozoetria Az izopiesztikus ódszer a híg tartoányban ne alkalazható, ert az egyensúly beállásához hosszú időre lenne szükség, ely alatt a rendszer zártsága ár ne biztosítható. Ozózisnyoás közetlen érése polielektrolitoldatok esetében azonban csak a híg tartoányban lehetséges, ert az ellenionok disszociációja iatt (elyek kolligatí sajátság léén szintén beleszáítanak az ozózisnyoásba) az effektus a neutrális polierekénak több százszorosát, akár több tíz száz atoszférát tehet ki. Nagy nyoások esetében száos hibalehetőség felléphet a érés során: az ozoéter sziárgása; a féligáteresztő hártyából készült ebrán nyoás hatására történő kihajlása ne egfelelő alátáasztás esetén; agy a töény polieroldat ízkiszíása a duzzadt ebránból. Másrészt iszont a rendkíül kis anyagennyiség-koncentráció iatt a polielektrolit ne egfelelő tisztítása iatti, agy az ozoéter fé alkatrészeiből az oldatba kerülő elektrolitszennyezés okozhat hibát. Általánosságban elondható, hogy ozoetriát, M ellenion-koncentráció alatt lehetett használni, ai egy nagyságrenddel lejjebb an, int ahol az izopiesztikus ódszer alkalazhatósága éget ért. TAKAHASHI, KATO és NAGASAWA (97) 4 NaPSS redukált ozózisnyoás-görbéjét közölték hozzáadott só nélkül ill. különböző koncentrációjú NaCl oldatokban. Azt tapasztalták, hogy só jelenlétében a görbék alakja azonos a neutrális polierek esetében szokásossal, és a tengelyetszet egfelel a száátlag oláris töeg alapján ártnak. Sóentes oldatban azonban a görbe teljesen ellentétes alkot esz fel: kb. M feletti ellenion-koncentrációnál közel konstans, nagy értékről indul, 5 M alatt azonban a hígítással nöekő, rendkíül nagy eredekséget ér el. Eiatt a tengelyetszet ne is határozható eg. Ezt a kis koncentrációknál fellépő effektust az izopiesztikus érések alapján ne lehetett sejteni, az ott hígnak száító tartoányban úgy látszott, konstans értékhez közelítenek a görbék.

27 7 OMAN (974, 977) szintén NaPSS-en égzett nagypontosságú éréssorozata egerősíti a görbék lehajlását kis koncentrációknál. Kétértékű ellenionokkal (CaPSS, CuPSS, CdPSS) ellenben (a fagyáspontcsökkenés érésekkel egegyezően) közel konstans ozotikus koefficiens értékek adódtak a izsgált olalitás-tartoányban, elyek értéke kb. fele a Nasóénak. Az ozotikus koefficiensnek necsak az ellenionok, hane a polierizációfok szerinti függését is izsgálta, és jó közelítéssel M n -es arányosságot talált 3 ol/kg ellenion olalitásnál. Ez egfelel annak, hogy a polier- lánc hosszának nöekedéséel nő az oldat ideális iselkedéstől aló eltérése. A beezetőben is elítésre került, hogy hároértékű ellenionokkal foglalkozó terodinaikai tárgyú izsgálatok egyetlen közleényre korlátozódnak. Ráadásul a PSS hároértékű ellenionnal képzett sztöchioetrikus sóját ne sikerült izsgálni, ert 84 ol%- nál több La 3+ -ion hatására gélesedés lépett fel. ŠKERJANC ÉS MTSAI. (976) ezért (H,La)PSS saanyú sók ozotikus koefficienseit határozták eg, és ezekből kíséreltek eg a sztöchioetrikus sóra extrapolálni. A tiszta LaPSS ozotikus koefficiense 3 onool/kg olalitásnál Φ, körülinek becsülhető, íg a HPSS-é,. A egyes ellenion-összetételeknél a görbének axiua an, égpedig jó közelítéssel : ólaránynál. (A görbe a szulfonátcsoportok H + -ionok által elfoglalt hányadának függényében an ábrázola.)

28 Oldhatóság DOLAR és BESTER (995) 56 szilárd BaPSS ízben és, M LiCl, NaCl és KCl oldatban ért oldhatóságából a polielektrolit közepes aktiitási koefficienseinek arányát határozták eg az egyes közegekben. Szerzők azt használták ki, hogy ha egy szilárd anyag a telített oldatáal egyensúlyban an, akkor ennek a koponensnek az oldatbeli kéiai potenciálja állandó (adott T-n és p-n), függetlenül ás oldott anyag agy oldószerkoponens jelenlététől. Ez alapján a BaPSS oldatbeli aktiitása az összes oldatban egegyezik: f ± X f ± X (ahol X óltört), agyis a telített oldatok BaPSS-tartalának arányából az aktiitási koefficiensek arányának reciprokát kapjuk. Ellenőrizni kellett azt is, hogy a szilárd BaPSS összetétele állandó arad, agyis ne lép fel az ellenionok cseréje. A csapadékban alkoholos osás és szárítás után a Ba + -ionokat kelatoetriásan, a PSS-t spektrofotoetriásan határozták eg, és a sztöchioetrikus összetétellel,5 %-on belüli egyezést kaptak. A sóoldatokban és a ízben kapott közepes aktiitási koefficiensek arányának logaritusa a BaPSS koncentrációjának logaritusa függényében lineárisan csökken. A BaPSS oldhatósága tiszta ízben 4,7 M-nak adódott, az alkáli kloridok jelentős értékben nöelték az oldhtóságot (ld. bal oldali ábra).

29 9 MANDEL ÉS LEYTE (964) 57 a Cu(II)-hidroxo-PMA csapadék leálását és újbóli feloldódását figyelték eg PMA Cu(NO 3 ) jelenlétében égzett titrálása közben, a ph és a Cu(II)/PMA arány függényében. Azt tapasztalták, hogy 47 M-os PMA oldatban 7%-nál (6,5 M) keesebb Cu(II) ellett nincs csapadékleálás seilyen ph-n. 7%-nál több Cu(II) esetén ár a titrálás kezdetén (ph 4,7-nél) csapadék álik le, ely nagyobb ph-n (értéke a Cu/PMA aránytól függ) feloldódik. Az oldódás indig a jelenléő Cu ennyiségére onatkoztatott ekialenciapont után kezdődik. Cu-hidroxid leálása ne észlelhető ég ilyen nagy ph-n se. Kisebb PMA konc esetében a görbe jobbra tolódik, agyis csapadék leálásához nagyobb Cu/ PMA arány szükséges. A rendszer iselkedése alátáasztja, hogy a titrálás kezdeti szakaszában elektroosan seleges koplex képződik.

30 Fázisszeparáció, kisózás IKEGAMI ÉS IMAI (96) 54 tetra-n-butil-aóniu-hidroxiddal különböző értékben selegesített PAA oldatok kisózását izsgálták különböző sókkal. Megállapították, hogy a kation anyagi inőségétől és a titráltsági foktól függően a kisózás két típusba sorolható: A H-típusú kisózás jellezői: (high salt concentration) kis titráltsági foknál tapasztalható a kisózáshoz iniálisan szükséges sókoncentráció (c sc ) nagy c sc független a polier koncentrációjától (c p ) c sc egyenesen arányos a hőérséklettel Titráltsági fok Kisózó ionok c sc (5 C) c sc hőérsékletfüggése Az L-típusú kisózás jellezői: (low salt concentration) nagy titráltsági foknál jelenik eg olyan kationok idézik elő, elyek nagy affinitással kötődnek karboxilcsoporthoz c sc egyenesen arányos α-al és c p -el c sc független a hőérséklettől kation egkötés dehidratáltság értéke kisózás típusa Na + (Li +, K + ) ~ N lin. nö. nincs H α Mg + (Ca +, Ba + ) ~,5 N lin. nö. nincs H α,5 α Na + ~ N lin. nö. nincs H Mg + ~ N lin. nö. erős kicsi H Ba + (Ca + ) α c p független erős ne annyira kicsi L Na + nincs kisózás gyenge Ag + c p független erős nagy L Mg + (Ca +, Ba + ) c p független erős nagy L La 3+ c p független L JARM és tsai (995) 55 MA-ST alternáló kopolier kisózását izsgálták különböző alkáliföldfé-ionokkal. Titr. fok Kisózó ionok c sc (5 C) α,5 Ca +, Mg +,-,65 M (C p -el csökk.!) c sc hő.függ lin. csökk.! kisózás típusa Ba + α c p független L α, Ba +, Ca +, Mg + c p független L Megállapították azt is, hogy ha a sztirol részlegesen szulfonált, az oldat stabilitása nagyobb Ca + -al szeben, de nagyon érzékeny Ba + -ra. A stabilitás arányos a szulfonáltság fokáal, és fordítottan arányos a titráltsági fokkal. H

31 3 4. Potencioetriás titrálások Polielektrolitok iselkedése sok szepontból jóal bonyolultabb a egszokott egyszerű elektrolitokénál, és ez ár sa-bázis tulajdonságaikban is egutatkozik. Általános esetben egyértékű sa titrálása során az α (átlagos) disszociációfok a köetkezőképpen száítható az α' titráltsági fok és az oldat ph-jának iseretében: [H α α ' + + ] [OH c ahol c a sacsoportok beérési koncentrációja, és [OH ] K / [H + ], ahol K a ízionszorzat. α felhasználásáal a K sai disszociációállandó: + α K ( α) [ H ] ill. logaritikus alakban: pk ph + lg α α α Polisaak nagyszáú ( ) sai csoportjára a többértékű saaknál használatos lépcsőzetes disszociáció ár ne alkalazható. Fenti egyszerű száítási ód szerint iszont gyenge polisaak pk-ja α-nak, agyis a polierlánc aktuális töltéssűrűségének függénye (az egy onoeregységre jutó átlagos töltés α disszociációfok), ert a H + ellenionokra a polianion áltozó nagyságú, onzó elektrosztatikus erőtere hat. A pk és α közötti összefüggés leírására többféle, az. táblázatban látható linearizált epirikus összefüggést találtak, elyekről azonban bebizonyítható olt, hogy ekialensek egyással: a pk száítására onatkozó fenti, általános érényű egyenlet felhasználásáal átalakíthatók egyásba.. táblázat: A pk, a ph és az α disszociációfok között egállapított epirikus összefüggések epirikus lineáris összefüggések ] alójában ekialensek egyással KERN (938) pk pk * + A ph pk pk + n * ph n KAGAWA, TSUMURA (944) pk pks lg α α KATCHALSKY, SPITNIK (947) ph pka n lg α α pk ph α n pk * + ( n) lg α α n pk * n lg α Az egyenletekben szereplő n konstansról egállapították, hogy értéke gyenge polisaakra (PAA, PMA) -nek adódik és az ionerősség nöekedéséel csökken, íg az erős polisa PVS esetében. 3 Ez összhangban áll azzal, hogy PVS-re konstans pk érhető, íg polikarboxilátok saassága csökken a polierlánc töltésének nöekedéséel. A PVS titrálási

32 3 görbéjéről egyébként elondható, hogy alakját a HCl-éhez teljesen hasonlónak találták, csak annál,6 ph-egységgel feljebb fut. Só hozzáadására (, M alkáli-klorid) azonban teljesen egybeesett a sósaéal, ert a legalább -os feleslegben léő só kationja egyszerű ioncseréel leszorította a protonokat a polianion ellől, így alójában tényleg HCl-t titráltak. A közelúltban HERMEIER és tsai. (996) 4 eljárást jaasoltak gyenge polisaak pk H - eloszlásának száítására. A ódszer az adszorpciós és a protonálódási egyensúly közötti analógián alapul, a karboxilátcsoportokat energetikailag különböző kötőhelyeknek tekinti. Languir-izotera adszorpció sebessége: k p ( ) deszorpció sebessége: adsz desz Θ k Θ k p k p k Θ k + k p k + p k K p Languir: Θ + K p c K p Languir Freundlich: Θ + K p c polianion protonálódása + protonálódás seb.: pr k [ H ]( L [ HA]) deprotonálódás seb.: diss k [ HA] k [ H + k [ H ] k [ HA] L L + k + k [ H ] k + [ k + [ HA] KH [ H ] + L + K [ H ] H + b ( K H H ) + + ( K H [ H ]) [ HA] [ ] L Az egyenletben szereplő K H a protonálódási állandó legalószínűbb értékét adja, a b konstans pedig az eloszlás szélességét jellezi, bár ez utóbbinak (a Freundlich-izotera c konstansához hasonlóan) fizikai tartalo ne tulajdonítható. Na-alonát ill. -polikarboxilát HCl-lel történő titrálásából az alábbi pk eloszlásokat kapták: b Az eljárás alonsara jó közelítéssel az irodali pk H értékeket adta issza. Tapasztalataik szerint az ionerősség nöeléséel a pk H csökken (nehezebben protonálódik), és az eloszlás szélessége nő. A protonálódáshoz hasonlóan a Ni(II)-ionnal képzett koplex képződési

33 33 állandója ill. annak eloszlása is száítható olt. Hangsúlyozni kell azonban, hogy ez az eljárás egy olyan odellen alapul, ely azt feltételezi, hogy a különböző pk H -jú karboxilátcsoportok elee jelen annak a polierláncon, és azok értéke ne a protonálódási folyaat közben alakul ki. Ezzel szeben az előző elélet szerint inden egyes újabb karboxilátcsoport protonálódásáal áltoznak a iszonyok, egáltozik a poliion elektrosztatikus erőtere. A alóságban a legalószínűbb az lehet, hogy inden egyes proton felételéel egy újabb pk-eloszlás alakul ki, ely egyre nagyobb értékek felé tolódik. A féionok jelenlétében égzett potencioetriás titrálás kedelt és beált ódszer fékoplexek stabilitási állandóinak eghatározására. Poliion ligandu esetében azonban alkalazásának necsak eléleti, de gyakorlati nehézségei is annak. Az eléleti nehézség elsősorban az, hogy a sai disszociációállandó az aktuális disszociációfok függénye, így ha csak ph-t érünk (pm-et ne), akkor ne lehet explicit ódon száolni. Általános esetben az ionerősség beállítása égett szokás az oldathoz (a kb., M koncentrációban jelen léő féionhoz képest) nagy ennyiségű (, M) inert sót adni. Polielektrolitok esetében ez azonban lényeges áltozást jelent a sóentes közeghez képest, ert ne lehet eldönteni, hogy az effektust alóban csak az ionerősség áltozása okozza, agy ioncsere réén leszorítja a ne specifikusan kötött ionokat a poliion ellől. Hozzáadott só nélkül égzett érés közben a sóhídból ill. a fritten keresztül az oldatba kerülő elektrolit teheti bizonytalanná a érést. Kérdéses az is, hogy az ionszelektí elektród űködését hogyan befolyásolja a polier közelsége (esetleges adszorpciója). Régebbi éréseknél ne olt ritka, hogy több órát kellett árakozni a potenciál stabil beállására. Nagyon keés az olyan igényes unka, elyben indezt ellenőrizték. Az 99-es éek ásodik felében égzett érések egyikénél az egyensúly beállását konduktoetriásan köették, 79 ásik unkában a fritten keresztül beoldódó K + -ionok koncentrációját érték külön ionszelektí elektróddal. 75 A érések legfőbb eredényei a köetkezőkben foglalhatók össze. Kiutatták, hogy PMA és Cu, Cd, Zn, Co, Ni és Mg között : arányú koplex alakul ki bizonyos titráltsági fok felett, kettőnél több karboxilátcsoportot ne koordinál egyik ion se. 78 A CdPAA rendszerben is kétfogú liganduként iselkedik a polianion 3% titráltsági fok felett, á % titráltsági fok alatt csak : koplexet képez, feltehetően ert a lánc entén egyástól túl essze találhatók a szabad karboxilátcsoportok. 63 Kiutatták toábbá, hogy a rendszerben jelen léő féionok ár a titrálás elején, a titráltsági fok értékében rögtön a polianionhoz kötődnek, eközben annak töltéssűrűsége ne áltozik A koplexek stabilitása Mg Ca < Zn < Cu Cd sorrendben áltozik. 79,8

34 Transzport és elektrokéiai érések 4.3. Viszkozietria EISENBERG ÉS RAMMOHAN (959) 53 PVS iszkozietriás titrálása alapján egállapították, hogy a redukált iszkozitás az ekialenciapontig KOH-dal kb. %-ot csökken, NaOH-dal konstans, LiOH-dal pedig kb. %-ot nő. Alkálifé-kloridok oldatában a határiszkozitás-száok sorrendje: Li > Cs NH + 4 > Rb Na > K. Ne köeti a hidratált ionok sugarának sorrendjét, pedig NH + 4 érete K + érete izes oldatban. Köetkeztetés: LiCl, CsCl, NH 4 Cl oldata jobb oldószer, int RbCl / NaCl és különösen KCl oldata. MANDEL ÉS LEYTE (964) 57 PMA-t titráltak Cu(II)-ionok ellett. Az η sp s. titráltsági fok görbék lefutása gyakorlatilag azonos Cu(II) jelenlétében és anélkül. A görbék a ízszintes tengely (titr. fok) entén eltolódnak, égpedig a rendszerben jelen léő Cu(II) ennyiségéel ekialens értékben, agyis az oldat iszkozitása csak akkor kezd nöekedni, aikor a hozzáadott lúg ennyisége eghaladja a Cu(II) ennyiségét (nyilak). Ebből arra lehet köetkeztetni, hogy a kezdeti szakaszban ne nő a töltéssűrűség a láncon, ert kantitatíe a lánchoz kötődnek a Cu(II)-ionok.

35 Konduktoetria és átiteli szá EISENBERG ÉS RAMMOHAN (959) 53 PVS iszkozietriás titrálási görbéjéről egállapítja, hogy az erős sa + erős bázis jellegzetességeit utatják annyi eltéréssel, hogy a ezetés értékek kicsik és az egyenesek kissé görbültek. PAA görbéjének alakja is hasonlít a gyenge saakéhoz, kiée az 5 % titráltsági fok között, ahol erősen elhajlik a árttól. KERN (938) POCHARD, COUCHOT, FOISSY (998) HUIZENGA ÉS MTSAI. (95) 89 radioaktí (H, Na)PAA átiteli száát izsgálták a titráltsági fok függényében. Megállapították, hogy 5 % titráltsági fok között a polianion által szállított ára nagy és közel konstans (t,4,5). A polianion oláris fajlagos ezetésének axiua an α,6-nál, ert a polianion töltése és érete egyaránt nő titrálás során. DOLAR ÉS MTSAI. (968) 8 HPSS átiteli száát határozták eg Hittorf-ódszeréel. A polisa koncentrációjának nöeléséel csökken a polianion t átiteli száa, ennek egfelelően a polisa α disszociációfoka (a szabad H + aránya) töényebb oldatban nagyobb! A disszociációfokot a κ α c λ + κ T + képlet alapján száították. A H + λ + oláris fajlagos ezetését az α c konc-jú HCl oldatéból

36 36 ették; addig iterálták a különböző koncentrációjú HCl-oldatokhoz tartozó értékeket, íg α konstans aradt. A polianion oláris fajlagos ezetése iszont csökken, aiből köetkezik, hogy a polierlánc expanziója, a hidrodinaikai ellenállás doinál a poliion töltésszáának nöekedéséel szeben. KOGEJ ÉS SKERJANC (995, 996) 84,85 (H,Li)PSS és (H,Cs)PSS, alaint (H,Mg)PSS és (H,La)PSS oldatában indkét ellenion szabad és kötött hányadát kiszáították konduktoetriás érési adatokból, a polianion átiteli száának iseretében. A saanyú sók sztöchioetrikus ennyiségű, de kétféle elleniont tartalaztak, különböző arányban. Megállapították, hogy a Li + és a Cs + erősebben kötődik PSS-hez a H + -nél. A HPSS polisa ~37%-ban, a CsPSS ~35%- ban disszociált. A szabad ellenionok hányada a Li + < Cs + < H + sorrendben nő. Eltérő töltésszáú ellenionok esetében sokkal érdekesebb a helyzet. Az tapasztalható, hogy a nagyobb töltésszáú ion teljes ennyisége gyakorlatilag kötött állapotban an, aíg az egyértékű ion feleslegben an hozzá képest. MgPSS LaPSS HPSS

37 37 REBOLJ ÉS VLACHY (996) 88 LiPSS és CsPSS oldatában a szabad és a kötött ellenionok arányának hőérséklet- és koncentrációfüggését izsgálták átiteli szá és elektroos ezetés érések alapján. Meglepő ódon, a LiPSS és a CsPSS α disszociációfoka ugyanúgy, int a HPSS-é, a koncentrációal nő. A LiPSS agasabb hőérsékleten erősebben köti az ellenionjait, ai tisztán elektrosztatikus kölcsönhatásra utal. A CsPSS α-ja ne utat hőérsékletfüggést, így ne- Coulob kölcsönhatásnak is lennie kell, ely kopenzálja annak hőérsékletfüggését. DE JONG ÉS MTSAI. (987) 86 NaPAA-hoz adagolt Zn +, íg BENEGAS ÉS MTSAI. (99) 87 NaPMA-hoz adagolt Mg + és Ca + rendszerben határozták eg az előzőekhez hasonló ódon a szabad egy- és kétértékű ellenionok hányadát az M(II)/-COO arány függényében. Mindkét rendszerben egegyezik, hogy,5,45 arányig gyakorlatilag az összes hozzáadott kétértékű féion kantitatíe egkötődik (ZnPAA esetében ez ajdne a sztöchioetrikus ennyiség), iközben átlagosan,36 egyértékű ion szorul le. A kétértékű féionok csak ez után kezdenek az oldatban egjelenni, az egyértékű féionok oldatbeli koncentrációja a toábbiakban konstans arad.

38 Elektrokéiai ódszerek CISZKOWSKA ÉS STOJEK (999) 9 a (H,Tl)PSS és (H,Cd)PSS rendszerben ikroelektródon, ezetősó hozzáadása nélkül égzett oltaetriáal tanulányozta az elektroaktí ionok diffúzióját. Mikroelektródon a határára egyenesen arányos az elektroaktí féion diffúziós koefficienséel, alapelektrolit nélkül pedig úgy lehet érni, hogy az elektroaktí féion legalább 5 kisebb koncentrációbanban legyen jelen, int pl. a H + ellenion, így az egyben alapelektrolitként is űködik. Ezáltal biztosították, hogy az elektroaktí féion igrációban ne esz részt, a transzport-kontrollált határára legfeljebb,5-szorosa a diffúziós határáranak. Az elektroaktí próba-ion diffúziós együtthatóját összehasonlították egyszerű só oldatában és a PSS polisa ellett. A diffúziós koefficiensek aránya PSS-ben ill. egyszerű saban egyértékű kationok (H, Tl) esetében D/D,35, kétértékű kationok (Cd, Pb) esetében ég ennél is kisebb érték: D/D,6. Egyre nagyobb koncentrációban hozzáadott alapelektrolit hatására azt tapasztalták, hogy a diffúziós koefficiensek D/D aránya csak akkor kezd nöekedni, aikor az alapelektrolit oláris koncentrációja összeérhetőé álik a polier alapólokéal (pol : só :). D/D értéke -hez tart (pol: só:). DÍAZ-CRUZ és tsai. az 99-es éekben egjelent cikksorozatukban, 9 98 főleg differenciál pulzus polarográfia (DPP) segítségéel, igen részletesen tanulányozták a Zn +, Cd +, Cu + és Pb +, alaint PAA, PMA és huinsa közötti kölcsönhatást a polisa titráltsági fokának és a hozzáadott elektrolit (KNO 3 ) koncentrációjának függényében. A féion diffúziós együtthatójának arányát polisa ellett ill. nélkül, alaint a K koplexképződési állandót a ért diffúziós határáraok arányából ill. a féllépcső (DPP-nél csúcs) potenciálok eltolódása alapján száították. Cu +, Zn + és Pb + diffúziós együtthatóinak aránya nagy ligandufeleslegnél,,4-re csökken, Cd + -é,,-re. lg K értéke a titráltsági fok nöeléséel közel lineárisan nő (α,,8 között Zn + esetében 3,9-ről 5,6-re), elektrolit hozzáadására ellenben drasztikusan csökken,,m KNO 3 hatására ár csak az α,-nél ért értéket kapták.