Hatóanyag és kármentesítési technológia fejlesztése klórozott alifás szénhidrogén kármentesítésére

Átírás

1 Benő Éva, László Tamás, Lonsták László (Golder Associates (Magyarország) Zrt.); Soós Miklós (Auroscience Kft.); Kónya Zoltán, Kukovecz Ákos, Kozma Gábor (Szegedi Tudományegyetem) Hatóanyag és kármentesítési technológia fejlesztése klórozott alifás szénhidrogén kármentesítésére KSZGYSZ, A kármentesítés aktuális kérdései március GOP /

2 Konzorcium, K+F program bemutatása GOP / azonosítószámú K+F projekt ( június) Konzorcium vezető: Auroscience Kft. Alvállalkozók: Szegedi Tudományegyetem, Golder Zrt. Cél: Megfelelő összetételű redukálószer (nanovas) kifejlesztése Magyarországi gyártó kapacitás létrehozása Terepi előállítás és hatékony alkalmazás/injektálás kifejlesztése March 26,

3 Mozgatórugók Klórozott alifás szénhidrogénnel szennyezett területek (barnamezős területek, lakóingatlanok) Alkalmazott redukálószerek korlátai ZVI (korrózió, hatékonyság) kereskedelmi forgalomban kapható ZVI-nZVI kiszerelés (hogyan juttatom be?/távolhatás?) meddig őrzi meg redukáló képességét? (beszerzésfelhasználás közti idő) fekete doboz, QA/QC?? Bejuttatás módja Nyelető kutakon keresztül gravitációsan PRB bekeverési eljárással (MIP Mixed in Place) Golder tapasztalata (2001. óta, Lehigh University) March 26,

4 A nulla vegyértékű vas nanorészecskékről (nzvi) Miért nulla vegyértékű? Elemi vas: erős oxidációra való hajlam. Bontani képes az erős szén-halogén kötéseket. 2 Fe H 2 O + X-Cl 2 Fe OH + H 2 + X-H + Cl Miért nanorészecske? 1 nm = 10-9 m. Az emberi haj átmérője nm! Kis részecske nagy felület nagyobb reaktivitás Kis méret nagyobb mobilitás és behatoló képesség Megoldandó kérdések: Megfelelő egyensúly a stabilitás és reaktivitás közt. Csak olyan vegyszerek használata, amely nem eredményez másodlagos szennyezést. Gazdaságos ipari mennyiségű előállítás.

5 A nulla vegyértékű vas nanorészecskékről (nzvi) Miért nulla vegyértékű? Elemi vas: erős oxidációra való hajlam. Bontani képes az erős szén-halogén kötéseket. 2 Fe H 2 O + X-Cl 2 Fe OH + H 2 + X-H + Cl Miért nanorészecske? 1 nm = 10-9 m. Az emberi haj átmérője nm! Kis részecske nagy felület nagyobb reaktivitás Kis méret nagyobb mobilitás és behatoló képesség Megoldandó kérdések: Megfelelő egyensúly a stabilitás és reaktivitás közt. Csak olyan vegyszerek használata, amely nem eredményez másodlagos szennyezést. Gazdaságos ipari mennyiségű előállítás.

6 nzvi kisipari előállítása szonokémiával Vas só Redukálószer Nagyenergiájú mechanikai hatás Stabilizátor Víz + segédanyagok nzvi szol Pl.: Szonokémia: hatékony és biztonságos energiaközvetítő (kavitáció). Tiszta technológia: nincs melléktermék, nincs szükség elválasztásra! Töményen előállítható: ppm (0,05-5wt%) nzvi szol. Kis méret: <10 nm átlagos átmérőjű nanorészecskék.

7 nzvi szintézis labori körülmények között az Alk. és Körny. Kémiai tsz.-en a-típus b-típus c-típus d-típus e-típus Összetétel b/1-típus e/1-típus Összetétel Hatékonyság (%) 1 10,97 2 4, , ,96 1 6,40 2 6, , , , ,76 Különböző koncentrációjú szuszpenziók Koncentráció (ppm mg/dm 3 ) Hatékonyság (%) March 26, e/1-típusú nzvi 5000 ppm koncentrációban b/1-típus 5000 ppm ppm Idő (nap) Hatékonyság Hatékonyság Idő (nap) (%) (%) 0 89, , , ,3 3 39, , , , , ,4 e/1-típus 5000 ppm ppm Idő (nap) Hatékonyság Hatékonyság Idő (nap) (%) (%) 0 73, , , , , , , , , ,29

8 nzvi szintézis laborkörülmények között az Alk. és Körny. Kémiai tsz.-en 100 nm d (nm)

9 Nanovas vizsgálata (1) Nanovas környezeti hatásainak/fizikai jellemzőinek vizsgálata Ökotoxikológia (Wessling) Az alkalmazott koncentrációban a felhasználás helyén nem toxikus Mikrobiológia (Bay, anaerob mikrokozmosz) nem toxikus (1x50ml, 5x10ml), injektálást követően telepszám növekedés! March 26,

10 Nanovas vizsgálata (2) TEM (SZTE) nem aggregálódott, nanoméretű Kémiai analitika (Wessling) nem detektálható a kezelt területen fém konc. emelkedés/mobilizálódás hidrogén-karbonát/toc tartalom csökken March 26,

11 Nanovas vizsgálata (3) Háttér minta: H13 8 m DTG TG DTA Injektáló pontban: : I13 8 m DTG TG DTA Injektáló pontban: I13 9 m DTG TG DTA Injektáló pontban: : I13 10 m DTG TG DTA

12 Laboratóriumi tesztek és kiértékelésük (1) 8 különböző területről származó mintában csak VOCl szennyeződés (eltérő mértékben) más szennyezőanyagok is Különböző koncentrációban ( ppm) Különböző összetétellel March 26,

13 Laboratóriumi tesztek és kiértékelésük (2) A-sorozat Szennyező Hatékonyság (%) X5 nzvi felesleg X10 nzvi felesleg X30 nzvi felesleg VOCl 47,30 50,95 69,09 TCE 43,58 44,62 74,49 B-sorozat Szennyező Hatékonyság (%) X5 nzvi felesleg X10 nzvi felesleg X30 nzvi felesleg VOCl 60,51 61,98 75,23 TCE 62,98 66,18 79,30 C-sorozat Szennyező Hatékonyság (%) X5 nzvi felesleg X10 nzvi felesleg X30 nzvi felesleg VOCl 64,40 70,87 89,88 TCE 63,57 69,79 81,28 D-sorozat Szennyező Hatékonyság (%) X5 nzvi felesleg X10 nzvi felesleg X30 nzvi felesleg VOCl 46,44 54,22 63,37 TCE 66,98 71,99 72,97 March 26,

14 Terepi tesztek és kiértékelésük (2) Eredményes laboratóriumi vizsgálatok terepi tesztek elkezdése (2011) Különböző szennyezettségű területeken (volt raktártelep, gépgyár, bezárt gyártelep), eltérő koncentrációban ( ppm) tesztelve Módszer: 1. lépés: Földtani, vízföldtani, geokémiai megismerés 2. lépés: Laboratóriumi tesztek 3. lépés: Terepi tesztterület kialakítás 4. lépés: Hatóanyag legyártása és kiszállítása 5. lépés: Terepi teszt elvégzése (injektálás, monitoring) 6. lépés: Hatóanyag fejlesztés March 26,

15 Esettanulmány terület jellemzése Felszámolt vegyi anyag raktár VOCl, (BTEX, klórbenzol, oldószer) Gravelly sand to sand (7) Very stiff fine grained (9) Clayey silt to silty clay (4) Depth [m] qc [MPa] fs [MPa] u2 [MPa] Rf [%] régi hordós tároló Clayey silt to silty clay (4) Clayey silt to silty clay (4) Clayey silt to silty clay (4) régi lefejtő, tartálypark Clayey silt to silty clay (4) Clayey silt to silty clay (4) Location: Position: Ground level: Test no: Clayey silt to silty clay (4) m 100m Clayey silt to silty clay (4) March 26,

16 Esettanulmány 1. tesztterület, injektálás CMT mintavételi pontok vertikális PCE, TCE, DCE és VC koncentráció eloszlás koncetráció (µg/l) mélység (m) March 26, Tetraklóretén (PCE) Triklóretén (TCE) Diklóretén (DCE) Vinil-klorid (VC) VOCl

17 Esettanulmány 1. tesztterület, injektálás (2) March 26,

18 Esettanulmány 1. eredmények Hatásterület nyomon követése (ORP, Fe, vez.kép.) Szennyezettség változása Talajvíz oldott Fe tartalom 80 I/1. ütem I/2. ütem (mg/l) Injektálások 100 I/1. ütem I/2. ütem Idő CMT 1/1 CMT 1/2 CMT 1/3 CMT 2/1 CMT 2/2 CMT 2/3 CMT 3/1 CMT 3/2 CMT 3/3 9 Redoxpotenciál (mv) March 26, Idő CMT 1/1 CMT 1/2 CMT 1/3 CMT 2/1 CMT 2/2 CMT 2/3 CMT 3/1 CMT 3/2 CMT 3/3 9

19 Esettanulmány 1. eredmények Tetraklóretén (PCE) Hatásterület nyomon ISCR teszt követése terület (CMT3) (ORP, - I. ütemfe, vez.kép.) Szennyezettség változása PCE (micrg/l) Injektálások 100 I/1. ütem I/2. ütem Redoxpotenciál (mv) Időtartam -700 March 26, (7 m) CMT3/1 (4 m) CMT3/2 (6 m) CMT-3/3 (9 m) Idő CMT 1/1 CMT 1/2 CMT 1/3 CMT 2/1 CMT 2/2 CMT 2/3 CMT 3/1 CMT 3/2 CMT 3/3 9

20 Esettanulmány 1. eredmények Tetraklóretén Triklóretén (TCE) (PCE) Hatásterület nyomon ISCR teszt teszt követése terület (CMT3) (ORP, - -I. I. ütem ütemfe, vez.kép.) Szennyezettség változása TCE PCE (micrg/l) (micrg/l) Injektálások I/1. ütem I/2. ütem CMT3/1 (4 m) CMT3/2 (6 m) 9 (7 m) CMT-3/3 (9 m) Hatvány (CMT-3/3 (9 m)) March 26, (7 m) CMT3/1 (4 m) CMT3/2 (6 m) CMT-3/3 (9 m) Idő Redoxpotenciál (mv) : : : : Időtartam : : : : Időtartam CMT 1/1 CMT 1/2 CMT 1/3 CMT 2/1 CMT 2/2 CMT 2/3 CMT 3/1 CMT 3/2 CMT 3/3 9

21 Esettanulmány 2. tesztterület, injektálás Nanovas+HRC injektálás (fruktóz) Mikrobiológiai aktivitás fokozása CMT-15 CMT-16 CMT-11 CMT-14 CMT-12 CMT-13 March 26,

22 Esettanulmány 2. eredmények Mikrobiológiai aktivitás emelkedett (összcsíraszám és cdce bontó csíraszám), Dehalococcoides 16S megjelent, felszaporodott és januári mintavétel alapján már a mikrobiológiai gát egészén kimutatható! Szennyezettség csökkent kiemelendő a vinil-klorid koncentráció csökkenése (vcra gén) Injektáló pont jele Injektálás ideje Injektált anyag Injektált mennyiség IP nzvi, fruktóz 3m 3 nzvi 4m 3 fruktóz 1m 3 víz IP nzvi, fruktóz 3m 3 nzvi 4m 3 fruktóz 1m 3 víz IP nzvi, fruktóz 3m 3 nzvi 4m 3 fruktóz 1m 3 víz IP nzvi, fruktóz 3m 3 nzvi 4m 3 fruktóz 1m 3 víz March 26,

23 Esettanulmány 2. eredmények Mikrobiológiai reaktív zóna, Vinil-klorid koncentrációk alakulása VC (micrg/l) CMT 10/1 CMT 10/2 CMT 10/3 Idő CMT 11/1 CMT 11/2 CMT 11/3 CMT 12/1 CMT 12/2 CMT 12/3 CMT13/1 CMT13/2 CMT13/3 CMT14/1 CMT14/2 CMT14/3 CMT15/1 CMT15/2 CMT15/3 CMT16/1 CMT16/2 CMT16/3 March 26,

24 Eredmények összegzése Megfelelő összetételű és minőségű nanovas gyártása megoldott. A nanovas hatékonysága laboratóriumi és terepi tesztekkel bizonyítást nyert. A nanovas környezeti/toxikológiai vizsgálatai alapján biztonságos alkalmazásra javasolható. Az in situ kármentesítési eljárás megoldott, az injektáláshoz szükséges berendezés rendelkezésre áll. Az illetékes Környezetvédelmi Felügyelőségeknél a módszer engedélyeztetésre került, terepi tesztek alapján a próbaüzem lefolytatása megtörtént (2 helyszín), a teljes kármentesítéshez szükséges engedélyek beszerzése folyamatban van. March 26,

25 Terepi nanovas gyártó berendezés (1) Cél: Megfelelő mennyiségű hatóanyag gyors biztosítása Szállítás költségének csökkentése Redukálóképesség minél hatékonyabb fenntartása Teljesen automatizált/programozható Kapacitás: ~1m3/óra Magyar nyelvű menü A PARKOLÓBAN MEGTEKINTHETŐ! March 26,

26 Terepi nanovas gyártó berendezés (2) March 26,

27 Köszönjük a figyelmet! További információ: Lonsták László, Golder Zrt. - műszaki igazgató llonstak@golder.hu László Tamás, Golder Zrt. szakterületi vezető tlaszlo@golder.hu March 26,