MESTERSÉGES ÉS SZINTETIKUS POLIMEREK

Átírás

1 MESTERSÉGES ÉS SZINTETIKUS POLIMEREK

2 POLIMERKÉMIAI ALAPFOGALMAK A polimer fogalma: Az nagy molekulatömeg anyagokat makromolekuláknak nevezzük. A polimer makromolekulák ismétl d egységekb l állnak. A polimer ismétl d épít eleme a monomer. A polimerben a monomer egységek száma adja meg a polimerizációs fokot (P). Abban az esetben, amikor egyfajta monomeregység ismétl dik homopolimerr l, ha pedig több, különböz ismétl d monomeregységb l épül fel a polimer, akkor kopolimerr l beszélünk. Ha a monomeregységek száma: 2, 3, 4 dimernek, trimernek, tetramernek, ha akkor a makromolekulát oligomernek nevezzük. A keletkezett polimerben min ségileg új tulajdonságok jelennek meg, polimolekulárisak csak átlag molekulatömegük adható meg nem vagy csak hosszú duzzadási folyamat után oldódnak nem vihet k gázhalmazállapotba

3 A polimerek csoportosítása Anyaguk szerint megkülönböztetünk szervetlen (pl. kvarc), elemorganikus (pl. polisziloxán) és szerves (pl. PVC) polimereket. Eredet szerint természetes (pl. cellulóz) és mesterséges (pl. polipropilén) polimereket. El állítási mód szerint polimerizációval, polikondenzációval és poliaddícióval el állított polimerek között teszünk különbséget. A polimer szerkezete alapján: lineáris molekulákról, elágazott molekulákról, térhálós szerkezet polimerekr l, parketta (síkhálós) szerkezet, csillag alakú stb. polimerekr l beszélünk. a b c d a, fonalmolekula, b. elágazott fonalmolekula (ritka, hosszú oldalláncok), c. elágazott fonalmolekula gyakori, rövid elágazásokkal, d. térhálós molekula,

4 A polimerek csoportosítása Makromolekulák Szervetlen Elemorganikus Szerves természetes Homo-atomos polimerek pl.kén,szelén, grafit,gyémánt Biatomos pl. (SiO 2 ) Poliatomos, pl.polifoszfátok mesterséges üveg, cement szilícium-karbid stb. poli (foszfornitril-klorid) kaucsukok mesterséges poliorganosziloxánok bór-, foszfor-, kén- organikus polimerek M anyagok Gyanták mesterséges Szénláncú polimerek Heteroláncú polimerek Átalakítási termékek Szálképz k természetes (biopolimerek) a) poliprének b) poliszacha ridok c) nukleinsav ak (polinukleotidok)

5 A m anyagok fogalma A m anyagok egy vagy több, f leg mesterségesen el állított polimerb l és (különböz célú) adalékanyagokból álló összetett rendszerek. Csoportosításuk: A m anyagok feldolgozhatóság szerinti osztályozása alapján: h re lágyuló (termoplasztok), h re keményed (duroplasztok vagy termoreaktív anyagok) és hidegen keményed m anyagrendszerekbe sorolhatók. Tulajdonság és felhasználási cél szerint: elasztomerekr l (kaucsukszer anyagok), plasztomerekr l (m gyanták) és szálképz anyagokról beszélünk. A m anyagok felhasználói a gumiipar, a m anyagipar, a vegyiszál (textil) ipar, a lakkipar, és a legtöbb iparág, melyek egyike a gépipar.

6 Amorf polimerek A m anyag nagy része csak amorf állapotban fordul el, melyekben a molekulák véletlenszer en helyezkednek el. Csak közeli rendezettség fordul el : a rendezett területek mérete a makromolekulák méretének nagyságrendjébe esik. Szegmens: a polimer molekula termikus szempontból önálló egységként viselked része. Mozgása a mikro (lokális) Brown-mozgás Üvegedési h mérsékletnek (T g ) nevezzük azt a molekulaszerkezett l függ h mérsékletet, amely felett szegmensmozgás lehetséges. A Tg függ a molekulatömegt l: A polimereket az üvegesedési h mérsékletük alapján is osztályozhatjuk. A szobah mérséklethez (T RT ) viszonyítva így megkülönböztetünk: Plasztomereket: T g >TRT (Tg itt a h állóság mértéke). Elasztomereket: T g <TRT (Tg itt a fagyállóság mértéke)..

7 Amorf polimerek A polimerekben a szegmensmozgásnak többlet energiaigénye van: a szubsztituensek közötti (intramolekuláris), illetve a láncok közötti (intermolekuláris) kölcsönhatások miatt. D T g nagyrugalmas T f A polimerek fizikai állapotát az ún. termomechanikai görbével lehet üvegszer viszkózus egyszer en szemléltetni. T 1 T 2 T 3 T 4 T (K) T g (inflexiós pont) az üveges és nagyrugalmas állapotot választja el. T f az a h mérséklet tartomány, amely felett az anyag viszkózus folyadék. Ha T<Tg, akkor üvegr l, ha Tg<T<Tf nagyrugalmas gumiról (reverzibilis deformáció lehetséges) és ha T>Tf, akkor viszkózus folyadék állapotról beszélünk.

8 Kristályos polimerek A polimerkristály elemi cellájának rácspontjaiban nem egyes atomok,hanem a polimerlánc nagyobb egységei találhatók. Egy makromolekula több kristályos és amorf tartomány része lehet. A kristályosságot a kristályossági fokkal jellemezzük, amely a kristályosság mértéke. D Kétfázisú kristályos + amorf üvegszer nagyrugalmas Egyfázisú amorf nagyrugalmas viszkózus A kristályos polimerek nyújtás hatására átkristályosodnak (átrendez dnek a T g T m T f T (K) feszültség irányába). A polimer nagyfokú kristályossága nem egyértelm jósági kritérium. Bizonyos alkalmazásoknál (pl.: optikai eszközök) egyenesen káros a kristályosság.

9 A fontosabb m anyagok és el állításuk módjai El állítási szempontból megkülönböztetünk: Természetes eredet (növényi eredet ek: fa, gyapot, mez gazdasági nyersanyagok, növényi olajok; állati eredet ek: kazein) Szintetikus (polietilén, polipropilén, polivinil-klorid) m anyagokat. Szintetikus polimerek el állítási módjai: Polimerizáció: láncreakciós mechanizmussal telítetlen kett s kötést vagy feszített gy r t tartalmazó monomerekb l melléktermék keletkezése nélkül polimer keletkezik (pl. polietilén, polipropilén, poli(vinil-klorid) stb ). Polikondenzáció: lépcs s mechanizmusú reakció, amelyben két- vagy többfunkciós monomer molekulák kapcsolódnak össze valamilyen kis molekulatömeg melléktermék (víz) képz dése közben (pl. fenoplasztok, aminoplasztok, telítetlen poliészterek stb ). Poliaddíció: Lépcs s mechanizmusú reakció, melyben melléktermék nem keletkezik, a képz dött polimer összetétele pedig megegyezik a kiindulási monomer összetételének n-szeresével (pl.epoxigyanták, poliuretánok stb ).

10 Polimerizáció Polimerizáció: Minimum bifunkciós monomerek egyesülése melléktermék keletkezése nélkül, láncmechanizmusú reakcióban. A polimerizáció elemi lépései: Láncindítás: létrehozunk egy aktív centrumot mely lehet szabad gyök vagy ion (*): A R* M RM* Láncnövekedés: az aktívált monomer további monomerekkel reagál RM* + nm RMnM* Lánczáródás: az aktív centrumok megsz nésével a reakció befejez dése RMnM* polimer A polimerizáció fajtái: gyökös (az aktív centrum szabad gyök) ionos (az aktív centrum ion), ez lehet kation (kationos polimerizáció) vagy anion (anionos polimerizáció)

11 Polimerizáció A vinil-típusú monomerek polimerizációja: a kett s kötés felszakadásával és a monomerek összekapcsolódásával keletkezik a polimer Gyökös polimerizáció: CH 2 = CH + R. R (CH 2 CH). Y Y növekv makrogyök Kationos polimerizáció: CH 2 = CH + R + R (CH 2 CH) + Y Y növekv makrokation Anionos polimerizáció: CH 2 = CH + R - R (CH 2 CH) - Y Y növekv makroanion

12 Gyökös polimerizáció A gyökös polimerizáció elemi lépései: Láncindítás = Iniciálás (létrehozunk egy szabad gyököt) Az iniciálás módjai: iniciátorral redox-rendszerrel termikusan fotokémiai úton kis és nagyenergiájú sugárzással Iniciátorok típusai: peroxi vegyületek (pl. bemzoil-peroxid vagy különböz azo ill. diazo vegyületek (pl. diazo-amino-benzol) hidroperoxidok) Iniciálás iniciátorokkal: H hatására az iniciátorok gyökökre bomlanak (ált. 40 o C felett), így a reakció aktiválási energiája nagy. A peroxi vegyületeknél az O O kötés, az azo ill. diazo vegyületeknél a N=N kötés bomlik.

13 Gyökös polimerizáció Iniciálás redox-rendszerrel: Leggyakoribb a Fe ++ / H 2 O 2 rendszer, melynek bomlása: Fe ++ / H 2 O 2 Fe OH - + OH A reakció aktiválási energiája kicsi, a bomlás alacsony h mérsékleten megy végbe. Iniciálás termikus úton: A gyökképz dés h hatására megy végbe, csak akkor alkalmazzák ha a h közléssel más célt is elérnek (pl. polisztirol h zsugorítása) Iniciálás fotokémiai úton: A monomerb l vagy egy ún. szenzibilizátorból fény hatására keletkezik szabad gyök. Jellemz je biradikálisok megjelenése: (CH 2 CH ) Y Iniciálás kis és nagyenergiájú sugárzással: Röntgen, gamma sugárzás stb. Jellemz je, hogy nem szelektív a bomlás.

14 Gyökös polimerizáció Láncnövekedés A szabad gyök monomerrel egyesül, növekv makrogyökök keletkeznek: R (CH 2 CH). + CH 2 = CH R (CH 2 CH) (CH 2 CH). Y Y Y Y A láncnövekedés addig tart amíg az aktív centrum él és van monomer a rendszerben. Lánczáródás A szabad gyök dezaktiválódik, mely kétféleképpen történhet rekombinációval és diszproporcióval: Rekombináció a makrogyökök között R (CH 2 CH) n. + R (CH 2 CH) m. R (CH 2 CH) n (CH 2 CH) m R Y Y Y Y Rekombináció primer ás makrogyökök között R (CH 2 CH) n. + R. R (CH 2 CH) n R Y Y Makrogyökök diszproporciója: H vándorlás játszódik le R (CH 2 CH). n + R (CH 2 CH). m R (CH 2 CH 2 ) + (CH 2 = C) m R Y Y Y Y

15 Láncátadás Gyökös polimerizáció A szabad gyök a párosítatlan elektront átadhatja egy stabil vegyületnek is, a láncnövekedés tehát folytatódik, de a valódi lánchossz nem n. A láncátadás történhet: monomerre polimerre iniciátorra oldószerre (lazán kötött, mozgékony H-atomok leszakadásával) láncátadószerekre (lazán kötött, mozgékony H-atomok leszakadásával veszik át az aktív centrumot, pl. fenolok, merkaptánok stb.) Láncátadószerek adagolásának célja P csökkentése (regulátorok). A retardálószerek lassítják is a polimerizációt, az inhibítorok pedig leállítják. Inhibítorokkal pl. tárolás, szállítás alatt védik a monomereket polimerizáció megindulásától.

16 Ionos polimerizáció Az aktív centrum ion, ez lehet kation (kationos polimerizáció) vagy anion (anionos polimerizáció). Jellemz i: Az aktív centrumot valódi katalizátorok hozzák létre A katalizátorok minden reakciólépésben jelen vannak Lánczáródás helyett csak láncátadás van A közeg is befolyásolja a folyamatot Katalizátorok poláros oldószerben önálló ionok (szolvátburokkal), apoláros oldószerben ionpárként vannak jelen. Kationos polimerizáció: protonakceptor típusú vegyületekre jellemz A katalizátorok proton donor anyagok : pl. ásványi savak (H 2 SO 4, H 3 PO 4 ) vagy Lewis-savak (BF 3, AlCl 3 ) komplexei nukleofil anyaggal pl. vízzel, alkohollal stb BF 3 + H 2 O H + [BF 3 OH] - H + + [BF 3 OH] - apoláros poláros oldószerben

17 Az izobutén kationos polimerizációja: Láncindítás: Kationos polimerizáció CH 3 CH 3 l l CH 2 = C + H + [BF 3 OH] - CH 3 C + [BF 3 OH] - l CH 3 CH 3 Láncnövekedés: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 l l l l CH 3 C + [BF 3 OH] - + CH 2 = C CH 3 C CH 2 C + [BF 3 OH] - l l l l CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Lánczáródás: ritka, csak a katalizátor komplex bomlásával és pl. az OHcsoport láncvégi beépülésével következhet be. Láncátadás: ez jellemz bb, monomerre, katalizátorra történik f leg. l

18 Anionos és sztereoreguláris polimerizáció Anionos polimerizáció: Protondonor típusú vegyületekre jellemz. A katalizátorok proton akceptor anyagok: f leg alkáli fémek vagy alkáli földfémek szerves származékai pl. fenil - Li, Na - izopropilát stb Bonyolult, sok lépéses reakciók, általában érzékenyek a közegre. Sztereoreguláris polimerizáció: Királis C-atomokat tartalmazó optikailag aktív monomerek d vagy l konfigurációjúak lehetnek. A láncban ezek elhelyezkedése lehet szabályos : izotaktikus: ddddddddd vagy lllllllllll szündiotaktikus: dldldldl vagy ddlddlddl Ha nincs szabályosság ataktikus a polimer, ezek nem sztereoregulárisak. A szabályosság speciális katalizátor rendszerekkel érhet el, melyek az anionos polimerizáció katalizátor rendszereihez hasonlóak (Ziegler-Natta). A monomerek térállását vagy adszorpcióval vagy f leg másodlagos kémiai kötésekkel rögzítik, esetleg mindkett vel.

19 Kopolimerizáció Többféle monomerb l álló polimerek pl. M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 stb Egyesítik a homopolimerek tulajdonságait. Tulajdonságaik függnek. a monomerek típusától a monomerek arányától A kopolimerizáció is lehet gyökös vagy ionos. Jellemz ik: a kevésbé szabályos szerkezet miatt kristályosodási hajlamuk kisebb, így olvadás-vagy lágyuláspontjuk alacsonyabb oldhatóságuk viszont jobb a homopolimerekénél F leg m gyanták, lakkok, m anyag diszperziók, szintetikus szálak készülnek bel lük (pl. PE - PP, PVC - PVDC, PS polibutadién stb )

20 A polimerizáció ipari kivitelezési módjai Tömbpolimerizáció: a folyékony monomer és az iniciátor egy önt formában van a forma alakját felveszi a megszilárdult tömb. Akkor lesz jó a tömb, ha a monomer oldja a keletkez polimert (pl. PS, PMMA). El nyei: változatos alak egyszer kivitelezés Hátrányai: a polimerizáció el rehaladásával n a viszkozitás h fejl dés feszültségek, repedések, buborékok a tömbben a polimerizáció el rehaladásával csökken a térfogat, ez is hibahelyeket hoz létre. E hátrányok miatt csak kis térfogatú tárgyak el állítására alkalmas módszer. Oldószeres polimerizáció: a monomert oldószerben oldjuk. Ha a polimer is oldódik homogén fázisú polimer oldat Ha a polimer nem oldódik heterogén fázisú (kicsapásos) por válik ki El nyei: a h elvezetés megoldott a polimer oldat felhasználható (lakkok, ragasztók, bevonóanyagok). Hátránya: nehéz jó oldószert találni

21 A polimerizáció ipari kivitelezési módjai Szuszpenziós (gyöngy) polimerizáció: a monomerben oldjuk. az iniciátort és az egészet vízben diszpergáljuk (véd kolloid ált. PVA). A cseppek megszilárdulásával gyöngyök képz dnek leülepszenek így elvezethet k A gyöngyök mérete függ a véd kolloid koncentrációtól és keverés sebességét l El nyei: a polimer granulátum felhasználható a h elvezetés megoldott Hátrányai: Ha a polimer nem oldódik, porként kiválik és nem gyönyök keletkeznek. Emulziós polimerizáció: a monomert, az iniciátort és az emulgeátort (tenzidet) vízben diszpergáljuk. A legelterjedtebb eljárás, mert sok el nye van. El nyei: kicsi a bruttó aktiválási energia alacsony h mérséklet szükséges a h elvezetés megoldott a polimerizáció sebessége jól szabályozható az emulgeátor koncentrációval Plazma polimerizáció: bels felületek bevonására alkalmas új módszer. A mikrohullámú térben a nagy energiák hatására monomergyökök és más részecskék csapódnak le a felületre, ott polimerizálódnak vékony rétegben is tökéletes zárás!

22 Polimerizációs m anyagok kiss r ség lineáris nagys r ség Polietilén (PE) [CH 2 CH 2 ] n Fizikai tulajdonságok S r ség (g/m 3) LDPE HDPE 0,92-0,93 LLDPE 0,935-0,95 0,96 Tulajdonságai: vegyszerállósága jó vízfelvétele rendkívül kicsi jók a dielektromos tulajdonságai g z és gázeresztése nagy Kristályossági fok (%)T m Szakítószilárdság (Pa) Szakadási (%) Keménység (Shore) A metilcsoportok száma 1000 szénatomra számítva nyúlás ,5-5,0

23 Polimerizációs m anyagok Polipropilén (PP) [CH 2 CH ] n CH 3 Tulajdonságai: o C-ig jók a szilárdsági mutatói fagyállósága gyenge vegyszerállósága jó Kit n dielektrikum g z és gázeresztése nagy nyújtás hatására orientálódik és szilárdsága n vegyszerállósága jó Fizikai tulajdonságok S r ség (izotaktikus) (g/m 3) S r ség (g/m 3) Olvadáspont, ( o C) Üvegesedési pont, ( o C) Kristályossági (%) (Statikus) Szakítószilárdság, (Pa) fok, Szakadási nyúlás, (%) 0,90-0,91 0,

24 Polisztirol (PS) Polimerizációs m anyagok Fizikai tulajdonságok [CH 2 CH] n S r ség (g/m 3) 1, Tg ( o C) Tulajdonságai: korlátolt a h állósága vízállósága kit n vegyszerállósága közepes, szerves oldószerben oldódik ecetsav és az oxidáló hatású HNO 3 megtámadják kit n dielektrikum jók az optikai tulajdonságai jó a színezhet sége habanyaggyártásra alkalmas Tf ( o C) Szakítószilárdság (Pa) Szakadási nyúlás, (%) Törésmutató (n D 25 ) Vízfelvétel (24 óra) (%) ,4-2,0 1,59-1,60 0,0-0,05

25 Polimerizációs m anyagok Poli(tetrafluor-etilén) (Teflon) [CF 2 CF 2 ] n Fizikai tulajdonságok Tulajdonságok: súrlódási tényez je kicsi nagy h állóságú és m anyag fagyállóságú a legvegyszerállóbb m anyag dielektromos tulajdonságai rendkívül jók antiadhezív anyag S r ség (g/m 3) Tg ( o C) Tf ( o C) Szakítószilárdság (Pa) Szakadási (%) nyúlás, Törésmutató (n D 25) 1, ,4-2,0 1,59-1,60 a legnagyobb s r ség m anyagok egyike Vízfelvétel (24 óra) 0,0-0,05 (%) 150

26 Poli(vinil-klorid) (PVC) [ CH 2 CH ] n Polimerizációs m anyagok Fizikai tulajdonságok Kemény PVC Lágy PVC általános Lágy PVC kábelipa ri Cl Tulajdonságok: Kemény PVC rugalmas, nagyszilárdságú h állósága korlátozott jó a vegyszerállósága (szerves oldószereknek savaknak és lúgoknak nagy koncentrációig ellenáll) Lágy PVC elasztikus, lágy vegyszerállósága gyengébb szilárdsága rosszabb S r ség (g/cm 3 ) T g, ( o C) Max. felhasználási h mérséklet ( o C) Szakítószilárdság (Pa) Szakadási nyúlás (%) Törésmutató (n D) Vízfelvétel (%) 1,38-1, ,544 0,03-0,4 1,20-1,55 változó változó 0,2-1,0 1,16-1,40 általában 20 o változó 0,4-0,75

27 Poli(vinilidén-klorid) (PVDC) Polimerizációs m anyagok [ CH 2 CCl 2 ] n Fizikai tulajdonságok Tulajdonságok: kristályos állapotban merev, jó szilárdsági tulajdonságokkal szerves oldószerekben nem oldódik viszkózusan folyós állapot elérése el tt, HCl lehasadás közben bomlik, ez rontja a feldolgozhatóságát S r ség (g/cm 3 ) Tg, ( o C) Szakítószilárdság (Pa) Nyomószilárdság (Pa) Szakadási nyúlás (%) Vízfelvétel 24 óra alatt (%) 1,60-1, ,1 alatt A vinilidénklorid-vinil-klorid-kopolimerek fiziko-mechanikai tulajdonságai láthatók a táblázatban

28 Polimerizációs m anyagok Poli(vinil-acetát) [CH 2 CH] n Fizikai tulajdonságok OCOCH 3 Tulajdonságok: Lágyított állapotban jelent sebb vegyszerállósága gyenge dielektromos tulajdonságai gyengék, kit n ek az adhéziós tulajdonságai és a fényállósága S r ség (g/cm 3) Tg ( o C) Szakítószilárdság 10 o C-on, (Pa) Szakadási nyúlás 40 o C-on (%) %Törésmutató (nd) 1, ,4665

29 Polimerizációs m anyagok Poli(vinil-alkohol) [CH 2 CH] n Fizikai tulajdonságok OH Tulajdonságok: szekunder m anyag higroszkópos, vízoldható vegyszerállósága gyenge, poláros oldószerek oldják dielektromos tulajdonságai gyengék, kit n a szilárdsága íztelen, szagtalan, nem toxikus S r ség (g/cm 3) Tg ( o C) Szakítószilárdság (Pa) orientálatlan Szakítószilárdság (Pa) orientált Szakadási nyúlás 40 o C-on (%) %Törésmutató (nd) 1,21-1, ,51

30 Polimerizációs m anyagok Poli(metil-metakrilát) CH 3 [CH 2 C] n OCOCH 3 Tulajdonságok: szerves üveg amorf, üvegszer polimer vegyszerállósága gyenge, híg savaknak, lúgoknak ellenáll színtelen, átlátszó kit n a szilárdsága, ütésálló fényátereszt képessége nagy (99%) szövetbarát optikai eszközök és a gyógyászatban protézisek készítésére használják Fizikai tulajdonságok Max felhasználási h mérséklet ( o C) Tg ( o C) Szakítószilárdság 10 o C-on, (Pa) Szakadási nyúlás 40 o C-on (%) %Törésmutató (nd) Vízfelvétel (24 h) (%) 1,18-1, ,485-1,500 0,3-0,6

31 Poli(akril-nitril) Polimerizációs m anyagok [CH 2 CH] n Fizikai tulajdonságok CN S r ség (g/cm 3) 1,12-1,18 Tulajdonságok: kristályos nyújtásra átkristályosodik és a szilárdsága megn lángállóvá tehet els sorban szálképzésre használják Tg ( o C) Tm ( o C) Szakadási nyúlás 40 o C-on (%) %Törésmutató (nd) ,49-1,52

32 Izoprén polimerek Természetes kaucsuk és guttapercha A természetes (natív) kaucsuk (NK) lineáris szerkezet, 1-4 fej-láb kapcsolódású, cisz konfigurációjú poliizoprén. kénvegyületekkel gumivá vulkanizálják a gumik elaszticitása, szilárdsága kit n kopásállósága közepes, viszonylag gyenge az öregedésállósága Szintetikus poliizoprén szakítószilárdsága er sít tölt anyag nélkül is jobb a NK-énál öregedésállósága jó Butadién polimerek Polibutadién lágy, nem kristályosodó gyenge szilárdságú gumit adó kaucsuk kopásállósága és h állósága jó rosszak a feldolgozástechnológiai tulajdonságai

33 Polikondenzáció Kondenzáció: nagy molekulák egyesülése kis molekulájú melléktermék (ált. víz) kilépése mellett. Polikondenzáció: Minimum bifunkciós monomerek egyesülése melléktermék keletkezésével, lépcs s mechanizmusú reakcióban. Fajtái: Homopolikondenzáció: egyféle monomer, mely heterobifunkciós n X R Y X R n Y + (n-1) XY Heteropolikondenzáció: kétféle monomer, melyek homobifunkciósak n X R X + n Y R Y X RR n Y + (n-1) XY Egyensúlyi reakció, K-val jellemezhet. Ha a K kicsi a mellékterméket el kell vezetni Ha a K nagy a mellékterméket nem kell elvezetni Bifunkciós monomerekb l lineáris polimer Nagyobb funkcionalitású monomerekb l térhálós polimer

34 A polikondenzáció ipari kivitelezési módjai Ömledékes polikondendenzáció: A polimer olvadáspontja felett ( o C), inert gáztérben megy (oxidáció kizárva). Gyorsítható katalizátorokkal. El nyei: egyszer kivitelezés sokféle polimer állítható így el (f leg poliamidok és poliészterek) Hátrányai: kis K esetén a mellékterméket el kell távolítani (a viszkozitás növekedésével ez egyre nehezebb) el bbi miatt nagy polimerizációs fok nem érhet el Oldószeres polikondendenzáció : a monomert oldószerben oldjuk. Ha a polimer is oldódik homogén fázisú polimer oldat Ha a polimer nem oldódik heterogén fázisú (kicsapásos) por válik ki El nyei: a h elvezetés megoldott a polimer oldat közvetlenül felhasználható egyes monomereknél víz is alkalmazható oldószerként Hátrányai: sok monomer esetén nehéz oldószert találni nem jó a híg oldat, mert nagyon lecsökken a sebesség

35 A polikondenzáció ipari kivitelezési módjai Emulziós polikondenzáció: a monomert vízben diszpergáljuk, a reakció a szerves (monomer) fázisban játszódik le. A törvényszer ségek a az ömledékes és az oldószeres módszeréhez hasonlóak. El nyei: az áramlási viszonyok és az elegytérfogat er sen befolyásolja Hátránya: sok monomert esetén nehéz diszpergálni, ezért nem terjedt el nagyon az iparban Fázishatárfelületi polikondenzáció: a monomereket két egymással nem elegyed oldószerben oldjuk (pl. vízben és egy szerves oldószerben), a reakció a két fázis határfelületén játszódik le El nyei: polimer a felületr l szál vagy hártya formájában elvezethet monomerek koncentrációja könnyen változtatható a két fázis térfogatarányával Hátránya: a diffúzió is befolyásolja, ezért csak gyors reakciókra jó az átlag molekulatömeg általában nem az ekvimólos monomer aránynál alakul ki

36 A polikondenzáció ipari kivitelezési módjai Gázfázisú polikondenzáció: az egyik monomert vízben oldják és a másikat gáz alakban átbuborékoltatják rajta. A reakció a két fázis határfelületén játszódik le. Ritkán alkalmazzák az iparban. El nyei: az el z módszer speciális esete, egyes monomerpároknál jól kivitelezhet Hátránya: a diffúzió is befolyásolja, ezért csak gyors reakciókra jó a gáz monomer parciális nyomása kisebb kell hogy legyen a tenziójánál, különben kondenzál Szilárd fázisú polikondenzáció: a monomer olvadáspontja alatt szilárd fázisban játszódik le. Leggyakrabban gélesedési pont feletti térhálósodás vagy ciklopolikondenzáció gy r záródási lépése. El nyei: sokszor csak ez valósítható meg Hátránya: er sen függ a térszerkezett l a funkciós csoportok elhelyezkedése megfelel kell, hogy legyen

37 Polikondenzációs m anyagok Fenoplasztok: fenol-aldehid gyanták Novolak gyanta: A novolak gyantákat savas közegben fenol felesleggel állítják el. A fenol és aldehid addíciója során keletkezett fenolalkoholok savas közegben nem stabilak, rögtön tovább reagálnak a fenolok o- és p- helyzeti H-jeivel, aminek eredményeképpen metilén hidak (-CH 2 -)alakulnak ki a fenolgy rük között. Mivel a feleslegben lév fenol lánczáró hatású, viszonylag kis móltömeg lineáris szerkezet, h re lágyuló gyanta keletkezik. Rezol gyanta: A rezol gyantákat formaldehid felesleggel állítják el. A fenol és formaldehid reakciójában keletkez metilol-fenolok lúgos közegben stabilisak, s ilyen formában izolálhatók. A gyantaképz dés itt is a metilol csoportok további reakcióján alapul, f leg éter kötések (-C-O-C) kialakulásával. Aminoplasztok: karbamid-aldehid vagy melamin-aldehid gyanták El állításuk a fenoplasztokéhoz hasonló, csak itt a metilén ill. éter hidak a N atomokat kapcsolják össze. Felhasználásuk: présporok, rétegelt m anyagok, h álló szerkezeti anyagok, lakkok, ragasztók.

38 Polikondenzációs m anyagok Poliészterek A poliészterek heteroláncú polimerek, amelyek f lánca CO O észter kötéseket tartalmaz. A poliészterek legfontosabb képvisel je a poli(etilén-tereftalát). Poli(etilén-tereftalát) (PET): elvi el állítása tereftálsavból és etilénglikolból történik, a gyakorlatban azonban általában átészterezéssel állítják el : HO-CH 2 -CH 2 -OH + HOOC-C 6 H 4 -COOH HO-CH 2 -CH 2 -OOC-C 6 H 4 -COO-CH 2 -CH 2 -OH + H 2 O Tulajdonságok: legh állóbb szintetikus szálakat adja. mechanikai szilárdsága jó fényállósága kit n vegyszerállóság közepes Poli(etilén-naftalát) (PEN): még jobb tulajdonságok, de drága S r ség (g/cm 3 ) ipari minta amorf fázis kristályos fázis T m ( o C) T m ( o C) amorf kristályos orientált kristályos Törésmutató 25 o C-on Fagyállóság ( o C) Szakítószilárdság (Pa) Szakadási nyúlás (%) 1,40 1,33 1, , o C-ig jó

39 Polikondenzációs m anyagok Poliamidok A poliamidok a f láncban CO-NH- amid kötést tartalmazó heteroláncú polimerek. Ipari el állításuk: Az aminokarbonsavak homopolikondenczációjával: H 2 O n H 2 N R COOH H(NH R CO) n OH + (n-1) H 2 O A diaminok és dikarbonsavak heteropolimerizációjával: n H 2 N R NH 2 + n HOOC R COOH H(NH R NH CO R CO) n + + (2n 1) H 2 O A laktánok (gy r s amidok) (pl. kaprolaktán) polimerizációjával: ezekb l már a gy r vé záródáskor kilépett a víz. A különféle poliamidok kémiai összetételét számokkal szokás jelölni. Egyfajta monomer esetén a számjelölés a monomer szénatomjait adja meg. Két monomer esetén az els szám az amin, a második szám a dikarbonsav szénatom számát jelöli. M szaki szempontból legjelent sebb poliamidok: Hexametilén-diamin és adipinsav alapú Nylon 6,6 Hexametilén-diamin és szebacinsav alapú Nylon 6,10 kaprolaktánból készült Nylon 6

40 Polikondenzációs m anyagok A poliamidok tulajdonságai: mechanikai tulajdonságok jók Nylon 6 Nylon 6,6 súrlódási tényez jük kicsi vegyszerállóságuk rossz vízfelvételük jelent s gázzárásuk kiváló S r ség (g/cm 3 ) 1,14 1,14 Felhasználásuk: szál- és hátyaképzés. (a poliamid szálak szilárdsága nagy, kopásállóságuk és elaszticitásuk az ismert szálképz közt a legjobb) antifrikciós tulajdonságuk következtében csapágygyártás nagy szilárdságuk és jó ütésállóságuk alapján csövek, gépalkatrészek T m ( o C) Vízfelvétel (%) Szakítószilárds ág (Pa) módosított formában metilolozott poliamidok ragasztóként Szakadási nyúlás (%)

41 Polikondenzációs m anyagok Polisziloxánok (szilikonok) A polisziloxánok szervetlen alapláncú polimerek, melyek szerves oldalcsoportokat tartalmaznak. A szilikonokat alkil/aril/klór szilánokból vagy szubsztituált ortokovasav észterekb l állítják el. R n SiCl 4-n + (4 n)h 2 O R n Si(OH) 4-n + (4-n)HCl R n Si(OR,) 4-n + (4 n)h 2 O R n Si(OH) 4-n + (4-n)HCl a keletkez szilanolok instabil közbees vegyületek, amelyek vízkilépés mellett polikondenzálnak.: R R R n OH Si OH ~ O Si O Si O ~ + H 2 O R R R A szilanolokat nem nyerik ki, hanem a hidrolízist és a polikondenzációt egyidej leg hajtják végre.

42 Polikondenzációs m anyagok A szilikonoknak 3 típusa van: szilikon olajok (kis molekulájú szilikon folyadékok): a monomerek átlagos funkcionalitása 1-2,5, átlagos polfok 2-10, h állóság 250 o C, fagyállóság -60 o C. S rítve szilikon zsírok állíthatók el bel lük. szilikon kaucsukok (nagy molekulájú lineáris kaucsukok, térhálósítva gumik): a monomerek átlagos funkcionalitása 2, h állóság 250 o C, fagyállóság -60 o C, a leghidegállóbb gumik. Viharállóak, nedvességet, uv fényt, ózont jól bírják. Oldószer és olajállóságuk viszont gyenge. szilikon gyanták és lakkok (térhálós szilikonok): a monomerek átlagos funkcionalitása 2-nél nagyobb, nagy szilárdságúak, h -és fagyállóak, alaktartásuk kit n. Sajtoló anyagok gyártásánál üvegszövettel vagy más anyagokkal kemény, szívós m anyaggá válnak. F leg elektromos célokra használják ket.

43 Poliaddíció Poliaddíció: Minimum bifunkciós monomerek egyesülése melléktermék nélkül, lépcs s mechanizmusú reakcióban. Fajtái: Addíció gy r s vegyületekre Gy r s vegyületek poliaddíciója Addíció telítetlen kötésekre A poliaddíció általános felírása: n A A n vagy n A + nb (AB) n Abban, hogy nincs melléktermék a polimerizációhoz hasonló, de lefutásának törvényszer ségei és mechanizmusa szerint a polikondenzációhoz áll közel. Két fontos poliaddíciós m anyagcsoport van: a poliuretánok és az epoxi gyanták csoportja.

44 Poliaddíciós m anyagok Poliuretánok: heteroláncú polimerek, melyek láncában NHCOOún. uretánkötések vannak. Ez a kötés az észterkötés és az amidkötés csoportjait egyaránt magába foglalja, ezért tulajdonságaik az adott poliamid és a poliészter tulajdonságai között vannak. El állításuk di-ill. poliizocianátból és diolból történik: O=C=N R 1 N=C=O + HO R 2 OH ~ O R 2 O C NH R 1 NH C O R 2 ~ O O A reakció katalizátorokkal gyorsítható (pl. aminokkal), tipikus lépcs s reakció a molekulatömeg a reakció el rehaladásával fokozatosan n. A poliuretánoknak 5 f típusa van: Poliuretán alapú szálképz k Poliuretán habok Poliuretán elasztomerek Poliuretán lakkok Poliuretán ragasztók

45 Poliuretánok Poliuretán alapú szálképz k: szabályos szerkezet, kristályosodó, szál és hártyaképz polimert hexametilén-1,6 diizocianátból és bután-1,4-diolból állítanak el (pl. Perlon) ömledékben vagy inert vízmentes oldószerekben. Tulajdonságai: általában nagy molekulatömeg magas olvadáspont (184 o C) kis vízfelvétel közepes szilárdság Felhasználása: m szaki szálak m szaki szövetek sörték kis mennyiségben fröccsöntött tárgyak

46 Poliuretánok Poliuretán habok: legfontosabb alkalmazás, a komponensekt l függ en lágy, elasztikus és kemény habok. A habosítást az izocianátokból víz hatására felszabaduló széndioxid végzi karbamid csoport keletkezése közben: ~R N=C=O + H 2 O ~R NH 2 + CO 2 ~R NH 2 + R N=C=O ~R NH CO NH R ~ Habosítani fizikai módszerekkel is lehet alacsony forrpontú adalékokkal, melyek elpárologva habosítanak. Poliuretán elasztomerek: kis móltömeg alifás poliészterek vagy poliéterekb l diizocianátokkal ritka térhálós polimereket hoznak létre. A térhálósítás vízzel vagy diaminokkal ill. diolokkal történhet. Tulajdonságai: jó szilárdság jó olajállóság gyenge fagyállóság