Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 35/1.kötet, (2010) pp. 5-16

Átírás

1 HDPE POR ILLÓANYAG TARTALMÁNAK KVALITATÍV ÉS KVAN- TITATÍV ELEMZÉSE GŐZTÉRANALÍZISSEL QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS OF HDPE POWDER CONTAINING VOLATILE COMPOUND BY HEADSPACE ANALYSIS EMMER JÁNOS, LOVRITY ZITA, NÉMETHNÉ SÓVÁGÓ JUDIT Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet, 3515 Miskolc Egyetemváros SZÉKVÖLGYI ZOLTÁN, NAGY GÁBOR, ZÁKÁNY FERENC TVK Nyrt., 3581 Tiszaújváros, Pf.: 20 A polimer porok szerves illékony anyag tartalmának minőségi- és menynyiségi ismerete a különböző felhasználási területeken megjelenő újabb terméktípusok bevezetése szempontjából kiemelt tulajdonság. Irodalmi kutatást végeztünk az e tárgyban található vizsgálati módszereket illetően. A fellelhető módszerek közül a többlépcsős statikus gázextrakciót (Multiple Headspace Extraction, MHE) választottuk a polimer por illékony komponenseinek meghatározására. Ennek előnye, hogy gyors, pontos és oldószermentes, alkalmazásával a mátrix-hatás kiküszöbölhető. Kulcsszavak: HPDE por, illóanyag tartalom, gőztéranalízis, HS-GC Volatile organic compound (VOC) content of the polymer powder is important in terms of its application. We carried out literature research regarding the appropriate analytical methods of VOC determination. We summarized the methods and choosed the Multiple Headspace Extraction (MHE) for determining the VOC s. This is a quick, accurate method and solvent is not necessary for the analysis. Using this method the matrix effect can be eliminated. Keywords: HDPE powder, volatile compound content, headspace analysis, HS- GC Bevezetés A TVK Nyrt. HDPE-2 üzeme (HDPE, High Density PolyEthylene) 2005 óta termel a japán Mitsui Chemical Inc. Clean and excellence technológiájával bimodális, nagysűrűségű polietilén granulátumot. A gyártott terméknek olyan minőségűnek kell lennie, hogy kielégítse az élelmiszeripari célokra felhasználható termékekkel szemben támasztott követelményeket. Ezeket az előírásokat azonban akkor lehet teljesíteni, ha a polimer porok illékony szerves anyag tartalma (Volatile Organic Compound, VOC) nem haladja meg a megengedett koncentrációt. A VOC tartalom összefüggésben lehet a polimer por hexán- és egyéb illékony komponensek mentesítésének hatásosságával. Jelen közlemény- 5

2 ben bemutatjuk azokat a módszereket, melyeket kifejlesztettünk a polietilén porminta hexán- és egyéb illékony szerves anyag tartalmának nagy pontossággal történő meghatározására. 1. Irodalmi összefoglaló A polimer por VOC tartalmának meghatározására vonatkozó, irodalomban fellelhető mérési módszereket az alábbiakban foglaljuk össze. Analitikai eljárások során alkalmazott gőztéranalízis technikák Különböző folyadék-szilárd extrakciós technikákat, mint pl. a Soxhletextrakció, a mikrohullámú extrakció (MAE), a szuperkritikus fluid extrakció (SFE), a gőztér analízis (HS) elterjedten alkalmazzák különböző illékony komponensek szilárd mintákból való meghatározásához. Ezek a módszerek azonban költségesek vagy drágák és időigényesek, vagy nagy mennyiségű toxikus oldószert igényelnek. További hátrányuk még, hogy illékony komponensek esetén nehéz a folyadék-szilárd extrakciót pontosan elvégezni. Gőztér analízis alkalmazásakor figyelembe kell venni a mátrixhatást, azaz a komponensek megoszlása a gőztér felé lecsökken a vizsgálandó komponens és a szilárd mátrix között kialakult kölcsönhatás miatt ben Kolb és Posposil létrehozott egy új technikát, amely a későbbiekben többlépéses, vagy többszöri gázextrakciós módszer (Multiple Headspace Extraction, MHE) néven vált ismertté [1]. A későbbiek folyamán ezt a módszert kombinálták szilárd fázisú mikroextrakcióval (Solid-Phase MicroExtraction, SPME) és egycseppes mikroextrakciós (Single-Drop MicroExtraction, SDME) technikával [6,7,8,9]. A gőztéranalízis elméleti alapjai [2] A minta (folyadék vagy szilárd) és a gázfázis (levegő) között zárt rendszerben véges idő alatt egyensúly alakul ki (1. ábra). A gőzfázisból ezután véges térfogatot adagolunk a gázkromatográfba. 6

3 1. ábra. A gőztér analízises minta előkészítés alapja. A kondenzált és a gázfázis között egyensúly alakul ki (T=áll.) és a gőztér egy kis részletét adagoljuk a gázkromatográfra (GC) [2] Minden olyan hatás, ami csökkenti a mátrix felé való megoszlást, növeli a Henry-állandót, ezáltal növeli a gőztérben a töménységet. Így a kromatográfiás mérés érzékenysége nő. Kromatográfiás mérésnél a görbe alatti terület (A i ): C Ai yi K 0( i) ' i C H 0( i) i 0( i) ' 1 ' 1 Hi i H C ' V V G S VG V V V G VV V V Ahol β : a fázisarány; V G, V S, V V : a gőztér, a minta, a mintatartó edény térfogata; C 0(i) : az i-dik komponens koncentrációja H i : a Henry-állandó; K i : a megoszlási hányados. A megoszlási koefficiens, ezáltal a Henry-állandó mátrixfüggését igazolták Incavo és munkatársai [3]. Különböző kristályossági fokú HDPE polimerek hexán-tartalmát vizsgálták, és számították ki az ezekre vonatkozó megoszlási koefficienseket. A megoszlási koefficiens értékét hexánra statikus gázkromatográfiás gőztérelemzés (Static Headspace Gas Chromatography, SHGC) segítségével határozták meg. Megállapították, hogy a Henry-törvény 3400 ppm hexán tartalom esetén alkalmazható. Eltérő megoszlási hányadosokat kaptak különböző kristályossági fokú HDPE porok és granulátumok esetén. S S Mennyiségi meghatározási módszerek Gázkromatográfiás mennyiségi meghatározásban három módszer terjedt el: Kalibrációs módszer (külső standard) Addíciós módszer Belső standard módszer 7

4 Mindhárom módszer esetén a gőztéranalízisnél mennyiségi meghatározás során a mátrix-hatás okozza a legnagyobb problémát. Folyadék (víz) mintáknál ez kiküszöbölhető. Szilárd mintáknál vagy zagyoknál ez a probléma egy újabb, csak a gőztéranalízisnél alkalmazott módszerrel oldható meg. Ez a módszer az MHE. Többlépéses, vagy többszöri gázextrakciós módszer (Multiple Headspace Extraction, MHE) A módszer elve az alábbi ábrán látható [4]. 2. ábra. A többlépéses, vagy többszöri gázextrakciós módszer (MHE) a. termosztálás után mérés; b. a gőztér lefúvatása; c. újbóli termosztálás utáni mérés; d. újbóli gőztér lefúvatás; e. újbóli termosztálás utáni mérés A fenti ábrán a termosztálás utáni mérés látható. Az egyes összetevőkre A i kromatográfiás csúcsterületeket kapjuk az egyensúly beállása után. A mérést követően a gőzteret a külső légtérrel kötjük össze. Ekkor a belső, zárt térből a kipárolgott összetevők nagy része a szabadba jut. Az újbóli termosztáláskor kialakuló egyensúlyi viszonyoknál már kisebb lesz a gőztéri (gáztér) töménység, emiatt az egyes összetevőkre kisebb görbe alatti területeket kapunk. Ha ezeket a lépéseket egyensúlyba hozás, mérés, lefúvatás sokszor megismételjük, akkor az összetevők koncentrációja a kimutatási határ alá csökken. Feltételezve, hogy a kimutatási határ sokkal kisebb, mint az eredeti töménység, akkor elmondható, hogy az összes meghatározandó összetevőt eltávolítottuk a mintából. Felírható tehát: m i =m 1 +m m n Ahol m i : a kondenzált fázisban lévő összes minta összetevő tömege; m 1, m 2, m n : az egyes lépésekben a gőztérbe kijutó tömegek. A i =A 1 +A A n 8

5 A i : az össztömeghez tartozó görbe alatti területek; A 1, A 2, A n : az egyes lépésekben mért területek. Mivel gyakorlati szempontból az összes mérendő összetevőt eltávolítottuk a kondenzált mintából, így a mátrix-hatást kiküszöböltük. A görbe alatti terület csökkenés egy mértani sorozatot alkot, amelynek együtthatója, (kvóciense, q) a lga i n függvény iránytangense (3. ábra), ahol n az extrakciós lépések száma (egy extrakció = termosztálás mérés lefúvatás hármasa). A három vagy négy mérésre illesztett egyenesből a tengelymetszet (A i1 * ) és az egyenes iránytangense (q i1 ) meghatározható, és így: 3.ábra. A többlépéses, vagy többszöri gázextrakciós módszer alapja MHE technikák alkalmazási területei Ezen technikák felhasználási területe széleskörű elsődlegesen szilárd anyagokban oldott illékony összetevők meghatározására alkalmazzák. Például műanyagok monomer, komonomer, oldószer vagy lágyító tartalmának meghatározására (PVC vinil-klorid tartalma; polietilén, polipropilén maradvány illókomponenseinek mérése), iszapok szénhidrogén tartalmának mérése, csomagolóanyagok illékony komponenseinek meghatározása. Benzol, toluol, etil-benzol, xilol meghatározására alkalmazzák szilárd és vizes mintákból egyaránt [10]. Az SPME-t alkalmazzák még klór-benzol, policiklusos aromás szénhidrogének (PAH-ok), aromás savak, peszticidek, mérgező harci anyagok talajból történő 9

6 kimutatására. Az SDME technikát használják szerves foszfortartalmú rovaritók és tartósítószerek meghatározására vizekből, aminosavak meghatározására vizeletből, továbbá gyógyszermaradványok meghatározására. Az extrakciós folyamatok kinetikájának tanulmányozása rendkívül fontos a mérnöki tudományokban. Chai és munkatársai gőz-folyadék egyensúlyokat tanulmányoztak és meghatározták az egyes komponensek tömegének és koncentrációjának időbeli változását mind a folyadék, mind a gőzfázisban [5]. 2. Gyakorlati kivitelezés A mintákból gázkromatográfiás (GC) méréseket és gőztérelemzést (HS-GC) végeztünk. A HDPE porból pedig 1 g-t mértünk be a HS mintatartóba. A gázkromatográfiás méréseket HP 5700A típusú készüléken végeztük, lángionizációs (FID) detektálással. Mérési körülmények: Oszlop: 4,5 m x 4,0 mm HP Chromosorb W NAW mesh 20 % OV ,1 % Carbowax 1500 Vívőgáz: Nitrogén, 40 ml/min Oszlop hőmérséklet: 120 C 16 min, 16 C/min 250 C, 250 C 8 min Elpárologtató hőmérséklet: 200 C Detektor hőmérséklet: 250 C A detektorjelet analog/digital konverteren (Rev. C.01.00) keresztül juttattuk a számítógépbe. Adatgyűjtés ChemStation Rev. A [509] Hewlett Packard szoftverrel, kiértékelés ChemStation Rev. A [1757] Agilent szoftverrel. Gőztér (HS) körülmények: Mintatartó: 10 ml-es, teflon bevonatú szeptummal és alumínium kupakkal lezárva. Minta: 1,00 g HDPE por. Termosztálás: 30 percig 75,0 ± 0,5 C-on, elektromos fűtésű blokk termosztáttal. Injektálás: 1ml, manuális, fűtött gázfecskendővel. 3. Mérési eredmények A többlépéses gázextrakciós módszert (Multiple Headspace Extraction, MHE) a HDPE por előminta hexán tartalmának meghatározására próbáltuk ki. A 4. ábra a hexán csúcsterületének illetve tömegének változását mutatja az egyes extrakciós lépések során, ahol n az extrakciós lépések száma, i a komponens fajtája, ebben az esetben hexán. 10

7 a) b) 4. ábra. a) A hexán csúcsterületének b) a hexán tömegének változása A mérési pontokra egyenes illeszthető, amelynek tengelymetszetéből A i1, meredekségéből pedig q meghatározható és a MHE elméleti alapjainál leírtak szerint a teljes terület, A T a következő képlettel számolható. A 1 AT 1 e i q 11

8 A hexánra jellemző érzékenységi faktor külső standard módszerrel meghatározható, így az extrahálható teljes tömegre, m T felírható a következő összefüggés. m 1 mt 1 e i q Az összefüggés a minták többi alkotójára is alkalmazható, ha a fenti feltételek teljesülnek. Retenciós idők alapján azonosítottuk a mintában előforduló többi illékony szerves komponenst (VOC) is. Az alábbi ábrákon a mintából egymást követő extrakciós lépések után meghatározott lnm i (n-1) függvények, valamint az extrakciós lépésekhez tartozó kromatográfiás csúcsok láthatók. M302 Minta 4 3 n y = -0,4894x + 3, ln m i y = -0,3443x + 0,9391 y = -0,0595x + 0,459 y = -0,2985x + 0,1997 y = -0,8656x - 0,2553 Hexán MCP Butén-1 X2 C8 i-butilén -3-4 y = -0,1058x - 2, ábra. A minta összetevőinek mennyiségi változása az MHE során 12

9 6. ábra. A minta MHE kromatogramjai 13

10 3. Eredmények kiértékelése A HDPE por gázkromatográfiás vizsgálata alapján az alábbi szerves alkotókat azonosítottuk. 1. táblázat. HDPE por gőzteréből azonosított szerves komponensekhez tartozó retenciós idők Alkotók Retenciós idő, perc i-butilén 3,841 Butén-1 4,684 n-hexán 7,627 Metil-ciklopentán 8,771 n-c8 16,853 n-c10 23,986 n-c12 28,221 Nem azonosított (X2) 6,992 A 6,992 min retenciós idővel a hexán szennyezője jelentkezik, ami nagy valószínűséggel benzol. Ezeket a komponenseket GC-MS módszerrel lehetne azonosítani. A nem azonosított alkotók mennyiségi meghatározásánál a hexán érzékenységi faktorával számoltunk, ez a további mintáknál is így történt. Az M302 HDPE porminták VOC tartalmának értékelése A mintavételezés során a mintatartó edényt teljesen feltöltöttük HDPE porral úgy, hogy a por felett elhelyezkedő légtér a lehető legkisebb legyen. A mintát azonnal jégakkuval ellátott hűtőtáskába tettük és a laboratóriumba szállítottuk. A továbbiakban a mintát a laboratórium hűtőszekrényében tároltuk. A minta áttöltésére egy zárható kupakkal ellátott üvegcsövet építettünk be a fedélbe, amely illeszkedik a HS mintatartó szájához. (7. ábra) A kupak lecsavarása után a csövön át a minta áttölthető a HS mintatartójába anélkül, hogy nagy felületen érintkezne a légkörrel és a minta fölötti gőztér is zárt marad. 14

11 7. ábra. Mintavételezés kromatográfiás méréshez Az MHE eljárással kapott eredmények átlaga és relatív szórása három párhuzamos mérésből az 2. táblázatban található. 2. táblázat. Az M minta átlaga és relatív szórása Alkotó Átlag, ppm Relatív szórás, % n=3 i-butilén 3,6 44 Butén-1 8,8 11 n-hexán 643,9 3,3 Metil-ciklopentán 58,1 9,0 X2 31,9 3,4 C8 7,6 37 C10 0,6 29 C12 0,6 25 VOC 755,1 4,0 A mérési eredmények alapján megállapítható, hogy a vizsgálatokat a mintavételezést követően 1-2 napon belül el kell végezni vagy a mintát fém kupakkal lezárt fiolába kell áttölteni ahhoz, hogy a VOC veszteséget elkerüljük. 4. Összefoglalás A TVK HDPE-2 üzemében gyártott polimer por illékony komponenseinek minőségi- és mennyiségi meghatározására dolgoztunk ki mérési módszert, amelyet az Üzem Polimer Minőségellenőrzés Laboratóriumában napi rutinnal lehet a jövőben hasznosítani. Széles körű irodalmi kutatást végeztünk az e tárgyban fellelhető vizsgálati módszerekről. A többlépcsős statikus gázextrakciót (Multiple Headspace 15

12 Extraction, MHE) választottuk a polimer por nagy illékonyságú komponenseinek meghatározására. Ennek kivitelezése gyors, pontos és oldószermentes, alkalmazásával a mátrix-hatás kiküszöbölhető. További nagy előnye, hogy a mérés végeredménye megegyezik a dinamikus gőztér analízisével, és már 3-4 statikus úton meghatározott mérési pontból lineáris regressziós analízis segítségével extrapolálható a kiindulási anyag hexán tartalma. Ez a módszer ppm között használható, amely tartomány alkalmas a HDPE por vizsgálatára. A mérés pontossága tovább növelhető automata HS-GC alkalmazásával. Megbízható mintavételi módszert dolgoztunk ki, melynek előnye a korábban alkalmazott eljáráshoz képest, hogy egyszerű, gyors, zárt rendszerben történik, amivel a légtérbe kerülő hexán és egyéb fokozottan illékony komponens vesztesége kiküszöbölhető. Méréseket végeztünk a minta eltarthatóságára vonatkozóan is, s azt tapasztaltuk, hogy a mintavételezéstől számított idő múlásával az illóanyag tartalom csökken, melyet nagymértékben befolyásol a mintatartó üvegedényben található szabad gáztérnek a térfogata. Irodalom [1] Kolb B, Posposil P. Auer M. Quantitative analysis of residual solvents in food packaging printed films by capillary gas chromatography with multiple headspace extraction. J Chromatography A 1981; 204:371-6 [2] Fekete Jenő, Ritz Ferenc Automatizált gőztér-mintaadagoló gázkromatográf (HS-GC) analitikai alkalmazása; Műszerügyi és Méréstechnikai Közlemények 70. sz. oldal [3] Incavo J. A, Jain V, Qi J. S, Krishnan C. Determination of Partition Coefficients and Residual Solvent for Polymer Drying Applications. Chromatographia, 1996, 43:31-38 [4] Kolb, L.Ettre, Chromatographia, 32 (1991) [5] Chai X. S, Luo Q, Zhu J. Y. Multiple headspace extraction-gas chromatographic method for the study of process kinetics. J Chromatography A 2002; 946: [6] Arthur C. L, Pawliszyn P. Solid-phasemicroextraction with thermal desorption using fused silica optical fibres. Anal. Chem. 1990; 62: [7] Tena M. T, Carillo J. D. Multiple solid-phase microexraction: Theory and applications. Anal. Chem, 2007, 26: [8] Ezquerro O, Pons B, Tena M.T. Multiple headspace solid-phase microextraction for the quantitative determination of volatile organic compounds in multilayer packagings. J Chromatography A, 2003; 999: [9] Hakkarainen M. Developments in multiple headspace exraction. J Biochemical and Biophysical Methods, : [ [10] Ezquerro O, Ortiz G, Pons B, Tena M. T. Determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes in solids by multiple headspace solid-phase microextraction. J Chromatography A, 2004, 1035: