6) Az átmenetifémek szerves származékai

Átírás

1 Rendszeres fémorganikus kémia (111) 6.6 σ,π-donor/ π-akceptor ligandumok (π-komplexek) L M és L M kölcsönhatások. Az L M kölcsönhatás következtében σ-, vagy σ- és π- szimmetriájú kötések alakulhanak ki. Homoalkén komplexek Elıállítások Szubsztitúció K 2 [PtCl 4 ] + C 2 H 4 (híg HCl, P) K[C 2 H 4 PtCl 3 ]. H 2 O + KCl (monoolefin) Fe(CO) 5 + transz-c 4 H 6 (T, P) (cisz-π-c 4 H 6 )Fe(CO) CO (diolefin) Addíció IrCl(CO) (PPh 3 ) 2 + R 2 C=CR 2 (π-r 2 C=CR 2 ) IrCl(CO) (PPh 3 ) 2 Fémsó + olefin + redukálószer PtCl 2 (1,5-COD) + C 8 H 8 Li 2 + 1,5-COD Pt(1,5-COD) 2 Pt(1,5-COD) 2 + C 2 H 4 Pt(C 2 H 4 ) 3 (az első biner fém-etilén komplex) Metallocének reduktív hasítása Cp 2 Co + K/C 2 H 4 CpCo(C 2 H 4 ) 2 + KCp

2 Rendszeres fémorganikus kémia (112) Butadién-transzfer magnézium-butadién reagenssel MnCl 2 + C 4 H 6 Mg. 2 THF + PMe 3 (π-c 4 H 6 ) 2 Mn(PMe 3 ) + MgCl 2 (17 VE) (Mg + C 4 H 6 / RT, THF, kat. C 4 H 6 Mg. 2 THF) Együttkondenzáció (CC) Mo(g) + 3 C 4 H 6 (g) Mo(C 4 H 6 ) 3 (trigonális prizma) Fe(g) + COD(g) (COD) 2 Fe (kiindulási vegyület egyéb Fe(0) komplexekhez) Hidrid kihasítás alkil-komlexekbıl Cp(CO) 2 Fe-i-Pr + [CPh 3 ]BF 4 [Cp(CO) 2 Fe (π-propén)] + + HCPh 3 + BF - 4

3 Rendszeres fémorganikus kémia (113) Kötés: Dewar-Chatt-Duncanson (DCD) Modell (szabad ligandum komplexben kötött ligandum!) MC 2 molekulapályák Szabad alkén koordinált alkén térszerkezeti jellemzői

4 Rendszeres fémorganikus kémia (114) Stabilitás Az olefin-komplexek termodinamikai stabilitását az olefin kémiai természete nagyban befolyásolja: - elektronszívó szubsztituensek növelik, elektronküldık csökkentik a komplexek stabilitását; - amennyiben cisz, transz izomériára van lehetıség, a nagyobb stabilitású izomer keletkezik, amely ciszolefint tartalmaz; - a feszült cikloalkén győrőt tartalmazó komplexek (pl, ciklopropén, norbornén) meglepıen nagy stabilitást mutatnak; - a kelát-effektus eredményeképp különlegesen nagy stabilitást mutatnak azok a komplexek, amelyekben megfelelı térszerkezető, izolált olefinek találhatók egy karbociklusban. Pl.: (COD) 2 Ni, (norbornadién)pdcl 2

5 Rendszeres fémorganikus kémia (115) Reakciók - Redox viselkedés: nem általánosítható - (Cp)M(CO) 2 (olefin) + H 2 (RT) nincs reakció (M=Mn, Re) - de - [C 2 H 4 PtCl 2 ] 2 + H 2 (RT) 2 Pt + 4 HCl + 2 C 2 H 6 - Ligandumcsere (Ph 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 ) + O 2 (Ph 3 P) 2 Ni(O 2 ) + C 2 H 4 - Rakció nukleofil ágenssel - [C 2 H 4 PdCl 2 ] 2 + NaOAc CH 2 =CHOAc + HOAc A koordinált di- és oligoolefinek sokkal kevésbé reaktívak, mint a szabad molekulák; katalítikus hidrogénezés és Diels-Alder reakciók nem mennek végbe, viszont elektrofil addíció (η 4 -C 4 H 6 )Fe(CO) 3 + HBF 4 + CO [(η 3 -C 4 H 7 )Fe(CO) 4 ] + + BF 4 -

6 Rendszeres fémorganikus kémia (116) Alkin-komplexek Az alkin-komplexek kémiájának legfontosabb vonatkozását az acetilének ciklo-oligomerizációs reakciói jelentik. A koordináció különbözı lehetıségei:

7 Rendszeres fémorganikus kémia (117) Homoalkin-komplexek (2 e-donor) Jellemzı elıállítás: ligandum-szubsztitúció

8 Rendszeres fémorganikus kémia (118) Homoalkin-komplexek (2 e-donor) Jellemzı reakció: oligomerizáció (átmenetifém komplexek, vagy a szerves ligandum di-, tri és tetramerjei.) Pl.: 2 PdCl PhC=CPh [(π-η 4 -Ph 4 C 4 )(Cl)Pd-µ-Cl] 2 CpCoL MeC=CMe CpCo(π-η 6 -C 6 Me 6 ) Co 2 (CO) t-buc=ch + HC=CH kétmagvú Co-komplex + Br 2 2,3-t-Bu 2 C 6 H 4 Alkinek hídhelyzető, 4-elektron-donor funkciót tölthetnek be kétmagvú komplexekben: Co 2 (CO) 8 + PhC=CPh (CO) 3 Co(µ-Ph 2 C 2 )Co(CO) CO A hídhelyzető alkin-ligandum úgy tekinthetı mint két ortogonális fém(η 2 -alkén) kötés. Acetilén komplexek helyett inkább fém-szén klaszterek -nek tekinthetık.

9 Rendszeres fémorganikus kémia (119) Allilkomplexek (η 3 -allil-fém kapcsolat) Jellemzı elıállítások: Metatézis ZrCl C 3 H 5 MgCl (Et 2 O/ -78 o C) Zr(C 3 H 5 ) 4 Karbonil-metalát + allil-halogenid (σ π átrendezıdés) Na[Mn(CO) 5 ] + C 3 H 5 Cl η 1 -C 3 H 5 -Mn(CO) 5 η 1 -C 3 H 5 -Mn(CO) 5 + hυ η 3 -C 3 H 5 -Mn(CO) 4 + CO π-koordinációjú olefin átalakítása π-allil-komplexszé (η 2 -allil-alkohol η 3 -allil) (CO) 2 CpMn(π-CH 2 =CH-CH 2 OH) + HBF 4 [(CO) 2 CpMn(η 3 -C 3 H 5 )] + + BF 4- + H 2 O

10 Rendszeres fémorganikus kémia (120) Allilkomplexek (η 3 -allil-fém kapcsolat) Jellemzı reakció: a koordinált allil-ligandum szelektív elektrofil szubsztrátként viselkedik. Így például az [(allil)feco 4 ] + számos különféle nukleofillel reagál; ennek során átmeneti termékként olefin-komplex képzıdik, amely tovább bomlik és a megfelelı olefin keletkezik.

11 Rendszeres fémorganikus kémia (121) Győrős π-donor ligandumok, C n H n +0- C 3 H 3 + (C 3 R 3 + )/ 2 e Ph 3 C 3 Br + Ni(CO) 4 (OA) C 4 H 4 / 4 e c-butén-dihalogenid + Fe 2 (CO) 9 C 5 H 5- / 6 e MCl NaC 5 H 5 C 6 H 6 / 6 e M(g) + 2 C 6 H 6 (g) /CC C 7 H 7 + / 6 e V(CO) 6 + C 7 H 8 C 8 H 8 2- / 10 e HfCl Mg + 2 C 8 H 8 (η 8 -C 8 H 8 )(η 4 - C 8 H 8 )Hf + 2 MgCl 2 Metallocének: osztályozás, szerkezeti alaptípusok

12 Rendszeres fémorganikus kémia (122)

13 Rendszeres fémorganikus kémia (123) Biner ciklopentadienil-komplexek Néhány tulajdonság Komplex Szín Op/ o C Jellemzı sajátság Cp 2 Ti zöld 200 (bomlik) dimer, két H-híd + fulvaléndiyl híd-ligandum Cp 2 V bíbor 167 levegıre érzékeny Cp 2 Nb sárga dimer, η 1 : η 5 -C 5 H 4 -híd + terminális hidrid lig. Cp 2 Cr vörös 173 levegıre érzékeny Cp 2 Mo fekete számos kétmagvú izomer fulvaléndiyl, vagy Cp 2 W sárga zöld η 1 : η 5 -C 5 H 4 -híd + terminális hidrid ligandumokkal, diamágneses Cp 2 Mn barna 173 levegıre érzékeny, hidrolizál Cp 2 Fe narancs 173 levegın stabilis, oxidálható (Cp 2 Fe + ) Cp 2 Co lilás-fekete 174 levegıre érzékeny, oxidálódik (Cp 2 Co + ) Cp 2 Ni zöld 173 levegıre érzékeny, oxidálódik (Cp 2 Ni + )

14 Rendszeres fémorganikus kémia (125) Nem szabályos szendvics szerkezetek

15 Rendszeres fémorganikus kémia (126) A legrészletesebben tanulmányozott vegyület a ferrocén (rutenocén, ozmocén) Válogatott reakciók a) szerves kémia b) szervetlen kémia Szerves kémia A ferrocén (Fc), rutenocén és ozmocén nagy hajlandóságot mutat elektrofil szubsztitúciós reakciókra; a Fc adott reakcióban 3 x szor gyorsabban reagál, mint a benzol.

16 Rendszeres fémorganikus kémia (127) Tipikus reakciók

17 Rendszeres fémorganikus kémia (128) A ferrocén (rutenocén, ozmocén) szervetlen kémiája Oxidáció A ferrocén könnyen oxidálható kémiai, elektrokémiai és fotokémiai úton egyaránt. Cp 2 Fe [Cp 2 Fe] + + e - A reakcióval kapcsolatos megjegyzések: - a reakció függ a gyűrűn található szubsztituenstől; alkilcsoport növeli az oxidációs készséget; - a [Cp 2 Fe] + izolálható, pl. BF 4 + ellenionnal; - szerkezet: a gyűrűk fedőállásában vannak, a Fe-C és gyűrű-gyűrű távolságok megnőnek; - a Cp 2 Fe/ Cp 2 Fe + rendszert az elektrokémiában standardként használják, mivel a redox-potenciál nem függ az oldószertıl. Cp 2 Ru és Cp 2 Os két-elektronos folyamatban oxidálódnak: Cp 2 Ru/Os [Cp 2 Ru/Os] e -

18 Rendszeres fémorganikus kémia (129) A ferrocén (rutenocén, ozmocén) szervetlen kémiája Protonálás Az enyhén bázikus netallocének erıs savakban protonálhatók: Cp 2 Fe + H 2 SO 4 /CF 3 COOH [Cp 2 FeH] + Hajlott szendvics szerkezet. Protonálódási készség csökken a Cp 2 Fe > Cp 2 Ru > Cp 2 Os sorban. Reakciók Lewis-savakkal Cp 2 Ru és Cp 2 Os két elektronor-donor bázisok (vö. oxidáció) Cp 2 Fe egy elektron-donor bázis (vö. oxidáció) Pl. Cp 2 Ru [Cl-Hg-(µ-Cl) 2 -Hg-Cl] RuCp 2

19 Rendszeres fémorganikus kémia (130) Az 1. átmenetifém-sor néhány biner Cp-származéka Vanadocén (15VE)

20 Rendszeres fémorganikus kémia (130) Az 1. átmenetifém-sor néhány biner Cp-származéka Manganocén (17VE) Ionos igen reaktív levegın pirofóros vegyület Párosítatlan elektronok száma: 5 szextett, 2S + 1 = 6 Reakciók Vízzel (C 5 H 5 ) 2 Mn + 2 H 2 O 2 C 5 H 6 + Mn(OH) 2 Fémsóval Cp 2 Mn + FeCl 2 Cp 2 Fe + MnCl 2 Adduktképzés Cp 2 Mn(THF) 2 (21 VE) Cp 2 Mn(PMe 3 ) (19 VE) Szubsztitúció Cp 2 Mn + 3 CO CpMn(CO) 3

21 Rendszeres fémorganikus kémia (131) Az 1. átmenetifém-sor néhány biner Cp-származéka Kobaltocén (19 VE) A Cp 2 Co kémiáját meghatározza a 18 VE-ra való törekvés. Cp 2 Co [Cp 2 Co] + (19 VE) (18 VE) Reakciók - erős elektrofilekkel sóképződés (Cp 2 Co) + X - - gyenge elektrofilekkel szubsztituált ciklopentadién-ligandumok - PR 3, vagy CO (nyomás) Cp-vesztés

22 Rendszeres fémorganikus kémia (132) Az 1. átmenetifém-sor néhány biner Cp-származéka Nikkelocén (20 VE) Paramágneses A Cp 2 Ni kémiáját is meghatározza a 18 VE-ra való törekvés. Cp 2 Ni [Cp 2 Ni] + (20 VE) (19 VE)

23 Rendszeres fémorganikus kémia (133) Többszörös szendvics vegyületek Elsı példa: [Cp-Ni-Cp-Ni-Cp] + Ötlet: gázfázisú mérésekbıl (ion-molekula reakció) Cp 2 Ni + e - Cp 2 Ni e - Cp 2 Ni + CpNi + + Cp CpNi + + Cp 2 Ni [Cp 3 Ni 2 ] + Lombikban: Cp 2 Ni + HBF 4 /propionsavanhidrid [Cp 3 Ni 2 ] + Mechanizmus Cp 2 Ni + H + [(η 5 -C 5 H 5 )(η 4 -C 5 H 6 )Ni] + 20 VE [(η 5 -C 5 H 5 )(η 4 -C 5 H 6 )Ni] + [(η 5 -C 5 H 5 )Ni] + + C 5 H 6 14VE [(η 5 -C 5 H 5 )Ni] + + (C 5 H 5 ) 2 Ni [(C 5 H 5 ) 3 Ni 2 ] + 34VE