Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 74. Alkálifémek

Átírás

1 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 74 Alkálifémek Vegyjel p Fp Ionrádiusz EN Ioniz.pot Sûrûség Lángfestés ( C) ( C) pm V g/cm 3 Li 180, ,98 5,39 0,534 tûzpiros Na 87,8 881, ,93 5,14 0,97 sárga K 63,2 765, ,82 4,34 0,86 ibolya Rb 39, ,82 4,18 1,53 vöröses ibolya Cs 28, ,79 3,89 1,90 kék Fr ,7??? Tipikus fémek: reaktívak. Ionrádiusz nagyon változó Felfed: Li Arfvedson (1817) új elem. Név: lithosz=kõ (görög) Davy (1818) Li 2 olvadék elektrolízis Na Davy (1807) NaH olvadék elektrolízis: Név: Na 2 C 3 szóda K Davy (1807) KH elektr. név: potash -mahuzsír al-kalja=hamu (arab) Rb Bunsen/Kirchoff (1861) spektroszkóppal: rubidus=sötét vörös (latin) Cs - " - (1861) - " - : égkék =caesius (latin) Fr Perey (1939) Név: Franciaországról. U-bomlás termékében. Elõf: kém. tul hasonló, de ionsugár nagyon változó: elõf helye és gyakorisága nagyon eltérõ Li 18 ppm, ferromágneses szilikát ásványokban Mg helyett. ásványa: LiAlSi 2 6 spodumene Na/K ppm/18000 ppm 7./8. leggyakoribb. Elõf: NaCl/KCl kõsó/fedõsó tengervíz Na 2 C 3, NaN 3 (salétrom), Na 2 S 4, Na 2 B 4 7 KCl (szilvin), KCl MgCl 2 6 H 2 Rb 78 ppm, (Ni,Cu,Zn). Ásványa nincs. Li eá. mellett. Term: 5 t/év Cs 2,6 ppm (Br,Hf,U). Fr Ásvány: Cs 4 Al 4 Si 26 H 2 pollucit. De Li eá. mellett. Term: 5 t/év nagyon ritka, nem stabil 235 U 227 Ac 223 Fr 223 Ra Elõáll: Li LiAlSi 2 6 érc: 1-3% Li tartalommal! 1) õrlés, flotálás, kalcinálás (1100 C): módosulat változás 2) + H 2 S 4 (250 C) fõzés, hígítás Li 2 S 4 H 2 3) + Na 2 C 3 Li 2 C 3 { + 2 HCl} 2 LiCl + H 2 + C 2 4) vízmentesítés, elektrolízis. p=900 C, 55% LiCl / 45% KCl: p=450 C bomlásfesz. hõmérsékletfüggõ: 500 C felett K(Li) de nem használják 500 C alatt Li(K) Term: 1000 t/év Tisztítás: Li(K) + H 2 LiH + KH LiH + K + H 2 KH bomlik Na p(nacl)=1100 C p (40% NaCl / 60 % CaCl 2 ) =600 C

2 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 75 vas katódon: Na(Ca) grafit anódon: Cl 2 Tiszt: desztillációval, de Ca nem nagyon zavar. Term: 200 et/év. K a) KCl+K 2 C 3 olvadék: tiszta K De jól oldódik a sóban, illékony, oxidálódik: szuperoxid b) KCl(olvadék) + Na(fém) NaCl + K Csak T>850 C-on! Rb/Cs 2 RbCl + Ca 2 Rb + CaCl 2 T=750 C Felhaszn: itt csak az elemi fémekrõl Li Al/Mg ötvözõ: repülõgép, gépkocsi stb. Li-vegyületek eá. Na erõs redukálószer. 60%: PbEt 4 (Na/Pb-ötvözet) 20%: Ti/Zr eá (halogenidekbõl), 10% NaH / Na 2 2 eá, valamint Na kat. (gumiipar), hõcserélõ foly. atomerõmûben: kis p, kis viszkoz, kis n-abszorpció nagy fajhõ, jó hõvezetõ. K Na ötvözõje, mint hõcserélõ foly. K 2 (kálium-szuperoxid) eá: K + 2 K 2 Felh: 4 K C 2 2 K 2 C Atomi: kevés stabil izotóp. Van természetes, hosszú életû radioaktív is! 6Li 7Li 23Na 39K (40K) 41K 85Rb 87Rb 133Cs 7% 93% 100% 93% 10 9 év 7% 72% év 100% I=1 I=3/2 I=3/2 I=3/2 I=3/2 I=5/2 I=7/2 Fiz.tul: lágy: K<Na<Li<Pb, alacsony p, ezüst fehér, fém nagy atomméret, kis ioniz energia, kis EN, könnyû gerjesztés: lángfestés: Na atom, LiH molekula! (Legkisebb atomtörzs: Li legkevésbbé alkálifém!) ldás NH 3 (foly)-ban: kék(bronz) szín, metastabil foly. Erõsen redukál. Vezetõképesség nem egyenletesen változik: M + és M - ionok, szolvatált elektronok, M 2 adduktok: több egyensúly. Kém.tul: Erõs redukálószerek pl. cseppf. NH 3 -ban: M + NH 3 MNH 2 + 1/2 H 2 NH 3 + e - NH /2H 2 EtH + e - Et - + 1/2H 2 Na-etilát 2 + e Ge 2 H e - 2 GeH - 3 S e - S e - R-C CH + e - RC C - + 1/2H 2 Alkálifém-hidridek NaH / LiH Eá: 2 Na + H 2 2 NaH Tul: sószerûek, redukálószerek, hidrogénezõk Felh: komplex fémhidridek eá. Pl: 4 NaH + BF 3 NaBH NaF 4 NaH + AlBr 3 NaAlH NaBr 4 NaH + TiCl 4 Ti + 2 H NaCl bomlik különleges: NaH + C 2 HCNa Na-formiát 2 NaH + 2 S 2 Na 2 S H 2 Na-ditionit Alkálifém-halogenidek Tul: sószerûek: ionosak, színtelen, krist., magas p. De p/fp csökken: MF > MCl > MBr > MI LiCl higroszkópos, NaCl nem (MgCl 2 teszi nedvszívóvá) Eá: MH + HX MX + H 2 M 2 C HX 2 MX + C 2 + H 2

3 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 76 Elõf: NaCl/KCl természetben is: LiCl/KCl jobban oldódik: felül! (NH 4 Cl KCl-hez hasonló: felh: forrasztás: NH 4 Cl NH 3 + HCl komplex képzés, oxid oldás) MBr-ok: gyógyászat: nyugtatók KI: jodometria (nem nedvszívó!) NaI nem jó emiatt! Alkálifém-pszeudohalogenidek NaCN/KCN Eá: K 2 C 3 + C + 2 NH 3 2 KCN + 3 H 2 ipari: K 2 C C + N 2 2 KCN + 3 C NaNH 2 + C(koksz) NaCN + H 2 Tul: erõs mérgek: 2 KCN + C 2 + H 2 K 2 C HCN Felh: Ag/Au feltárása: [Au(CN) 4 ] - oldódik, redukálható Alkálifém-oxohalogenidek NaCl / KCl csak vizes oldatban: hipó fertõtlenít, oxidál Eá: NaCl elektrolízise (diafragma nélkül) 2 NaH + Cl 2 NaCl + NaCl + H 2 KCl 3 kálium-klorát: nem nedvszívó, pirotechnika KBr 3 / KJ 3 kálium-bromát/-jodát: analitikai reagens KCl 4 kálium-perklorát: (Eá: 2 KCl 3 KCl 4 + KCl + 2 ) Alkálifém-oxidok: fém égetésével: Eá: 4 Li Li 2 lítium-oxid 2-2 Na + 2 Na 2 2 nátrium-peroxid 2-2 K + 2 K 2 kálium-szuperoxid - 2 Rb/Cs is! Kontrollált oxidációval: mindegyik fém minden oxidja ismert! 1) NaN Na 2 Na 2 + 1/2N 2 2) LiH H 2 + H 2 2 LiH H 2 H 2 2 LiH H 2 Li H H 2 Fiz. tul: Li 2 /Na 2 2 K 2 Rb 2 Cs 2 fehér sárgás fehér élénk sárga narancs sárga Felh: Na 2 2 fehérítés (cellulóz, textil), Al-porral robban, Na C Na 2 C 3 (C elnyeletés) Li C 2 Li 2 C 3 + 1/2 2 2 regenerálás Reak: Na H 2 2 NaH + H 2 2 savanyítás kedvez M 2 alkálifém-szuperoxidok: Pl: K 2 Tul: paramágneses, lefele mélyülõ szín, p 400 C mindegyik. M 2 3 alkálifém-szeszkvioxidok: M 3 Eá: 2 M 2 M /2 2 paramágneses, sötétbarna alkálifém-ozonidok Eá: 3 MH (g) 2 M 3 + MH H 2 + 1/2 2 Ismert: [Li(NH 3 ) 4 ] 3 alkálifém-szuboxidok: Eá: 12Rb Rb 6 Rb Rb Rb Rb Rb ismertek: Cs 7... Cs 21 3 bronz színûek Alkálifém-hidroxidok: LiH lítium-hidroxid Eá: LiH(aq) LiH H 2 LiH + H 2

4 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 77 NaH / KH / RbH Eá: Na ill. KCl oldat elektrolízisével (diafragma!) Tul: fehér, szilárd pasztillák, vízben jól oldódnak, hidrátok, nedvszívók. Reak: savval só, alkohollal alkoxidok: pl Na-etilát: NaH + EtH EtNa + H 2 alkohollal NaH + C 2 NaHC 3 sav-anhidriddel NaH + H 2 S NaHS + H 2 Amfoter oxidokat oldja: Al/Zn/Sn/Pb/Si/Be Felh: LiH C 2 elnyeletésre. NaH, KH erõs lúgok. Egyéb alkálifém-sók: Na 2 S 9 H 2 nagyon nedvszívó (mûselyem, cellulóz) (NH 4 ) 2 S analitika Na 2 S 3 7 H 2 / NaHS 3 redukálószerek (szerves vegyipar) Eá: Na 2 C S 2 + H 2 2 NaHS 3 + C 2 kristályosítás 2 NaHS 3 + Na 2 C 3 2 Na 2 S 3 + H 2 + C 2 kristályosítás Na 2 S 4 10 H 2 glaubersó p = 32,38 C hõmérs. fixpont. KHS 4 nem illékony savanyú feltárás olvadékban: oxid oldható szulfát (lúgos feltárás: Na 2 C 3 + K 2 C 3 /NaH/KH) (lúgos oxidatív feltárás: Na 2 2 /Na 2 C 3 +NaN 3 /Na 2 C 3 +NaN 2 ) Na 2 S H 2 fixírsó Eá: Na 2 S 3 + S Na 2 S 2 3 vizes fõzés Reak: 2 Na 2 S I 2 2 NaI + Na 2 S 4 6 jodometria Na 2 S Cl H 2 Na 2 S HCl + H 2 S 4 2 Na 2 S AgBr [Ag(S 2 3 ) 2 ] Na+ + Br - NaN 2 higroszkópos. Felh: diazotálás (szerves reakció) KN 3 nem higroszkópos (fekete lõporban) NaN 3 salétrom: nedvszívó. Salétrom-konverzió: NaN 3 + KCl KN 3 + NaCl Na 3 P 4 tercier: trisó (vízlágyítás) Na 2 HP 4 szekunder NaH 2 P 4 primer NH 4 NaHP 4 NaP 3 Na-metafoszfát. "üveggyöngy" (fémoxidok színezik: NaCoP 4 ortofoszfát élénk kék) Li 2 C 3 vízben rosszul oldódik (Li 3 P 4 is) Na 2 C 3 10 H 2 szóda, fontos ipari nyersanyag (Na-sók, szappan-, üvegipar) elsõ vegyipari termék: Le Blanc (1794): NaCl / S / C-bõl: A1) NaCl + H 2 S 4 Na 2 S HCl A2) Na 2 S 4 + C(koksz) + CaC 3 Na 2 C 3 + CaS + C Solvay (1865): ma is! B1) NaCl + NH 3 + C 2 + H 2 NaHC 3 H 2 + NH 3 + C 2 NH 4 HC 3 NH 4 HC 3 + NaCl NaHC 3 + NH Cl - B2) 2 NaHC 3 Na 2 C 3 + H 2 + C 2 K 2 C 3 hamuszír Felh: szappan, üveg, kerámia, lúgosítás, K-sók... (Eá: Solvay-módszer nem jó, LeBlanc jó lehet, de ma már nem így!) Eá: 2 KCl + 3 MgC 3 + C 2 + H 2 2 MgC 3 KHC 3 + MgCl 2 2 MgC 3 KHC 3 K 2 C MgC 3 + H 2 + C 2 KHC 3 nem nedvszívó, analitikai standard Na 2 Si 3 vízüveg: lángmentesítés, papírgyártás

5 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 78 Na 2 B H 2 bórax: felh: bórax-gyöngy, keményforrasztás: oxid oldása Alkálifém-komplexek: nem jellemzõk. Li-adduktok viszonylag stabilak valódi komplexek: koronaéterekkel: kripto-vegyületek: benzo-15-korona-5: pm üreg: Na + -ot fogja Elemorganikus vegyületek: R-Li alkil-lítium legfontosabbak. (Haonlók az R-MgX-hez) Szerk: legkevésbbé ionos, inkább kovalens Li < Na < K < Rb < Cs sorban az ionos jelleg nõ Eá: a) R-X + 2 Li R-Li + LiX alkil-li b) n Bu-Li + ArI Ar-Li + n Bu-I aril-li (c) Sn(CH=CH 2 ) Ph-Li SnPh Li-CH=CH 2 (d) HgAr Li Hg + 2 R-Li Ionosabbak: e) 2 Na + 2 C 5 H 6 2 NaC 5 H 5 + H 2 Cp-ion f) 2 Cs + CH 2 =CH 2 2 Cs-CH 2 -CH 2 -Cs g) 2 Li + 2 HC CH 2 Li-C C-H + H 2 ionos termék: Li-acetilid felh: A-vitamin eá intermediere. h) 2 Li + HC CH Li 2 C 2 Li-dikarbid Tul: termikusan instabilak: LiC n H 2n+1 LiH + C n H 2n olefin Felh: legstabilabbak: LiMe metil-li n Bu-Li, t Bu-Li polimer. katalizátor, alkilezõ szerek, Grignard helyett. Mech: R - karbanion vagy gyökös mechanizmus. fehér, szil, kov. tetramer, hexamer szerkezetek Reak: LiR + X 2 LiX + RX LiR + H + Li + + RH LiR + R'-I LiI + R-R' + LiH Si/Ge/Sn/P/As/Sb/Bi-org. eá.-ra LiAr + C 2 ArCLi {+H 2 } ArCH LiR + R'CNMe 2 LiNMe 2 + R-CR' 3 LiR + BCl 3 BR LiCl Jó: