Zöld Kémiai Laboratóriumi Gyakorlatok. A transz sztilbén brómozása

Átírás

1 Zöld Kémiai Laboratóriumi Gyakorlatok A transz sztilbén brómozása Budapesti Zöld Kémia Laboratórium Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet Budapest 2009 (Utolsó mentés: )

2 A gyakorlat célja Az elektrofil addíció bemutatása a sztilbén brómozásán keresztül. Bemutatásra kerül még, hogy hogyan tehető a reakció zöldebbé kevésbé veszélyes reagens és oldószer használatával. Bevezető Az alkének brómozási reakciója jó példa az addíciós reakciókra. Az általános reakciómechanizmus egy ionos lépést tartalmaz, ahol az elektronban gazdag alkén a nukleofil, míg a bróm az elektrofil ágens. A reakció első elemi lépésében a bróm molekula az olefinkötést a planáris szerkezeti részletre merőlegesen közelíti meg, a - kötés polarizálódik. A részlegesen pozitív töltésű bróm atom átlép az alkénre, egy gyűrűs alkén-bromónium kation és egy bromid ion képződik. A gyűrűs bromónium-kulcsintermedier a felelős azért, hogy a reakció sztereospecifikusan zajlik le. A pozitív töltésű kötött bróm ugyanis elfoglalja az egyik térfelet az eredetileg olefinkötésű molekulában és ezt a térrészt elzárja a bromid anion második lépésként bekövetkező nukleofil támadásától, ami ilyenformán csak a másik (szabad) térfélen valósulhat meg. Ezzel egyidejűleg felbomlik a hármas gyűrű, és az eddig gyűrűs brómatom kizárólag a támadástól nem érintett szénatom tartozéka lesz. Reakció mechanizmus A hagyományos eljárásban oldószerként tömény ecetsav oldatot alkalmaznak, amely bár korrozív, a kiindulási anyagot jól oldja. Reagensként pedig elemi bróm kerül felhasználásra. Az ecetsavat etanolra, egy kímélőbb oldószerre, cserélhetjük. A reakcióhoz szükséges elemi brómot pedig piridínium-tribromid [1] formájában tehetjük könnyebben kezelhetővé. A piridínium-tribromid oldódása során kis mennyiségű elemi bróm szabadul fel az alábbi egyensúlyi reakció szerint, ezzel a kísérlet folyamán jelentősen csökken a szabad bróm mennyisége. + N N pyridinium tribromide Pyridinium hydrobromide - 2 -

3 Így közvetlenül nem dolgozunk elemi brómmal a reagens (piridínium-tribromid) előállításához mégis szükség van rá. Ráadásul a reagens nagy része (47%) hulladékként megmarad. A bróm in situ előállításával [2] mindkét probléma kiküszöbölhető O O Bár ezek a reagensek hidrogén bromid és hidrogén peroxid előrelépést jelentenek a piridínium-tribromidhoz képest, bánjunk velük óvatosan, mert egyik sem veszélytelen. A brómozás során keletkezett alkil-bromidok közvetlen felhasználása termékként nem jellemző, előnyük viszont, hogy a bróm (jó távozó csoport lévén) reaktívabbá teszi az alkánt, ezáltal azok további reakciókba vihetők (nukleofil szubsztitúciós, eliminációs), melyek során alkoholok, éterek, észterek stb. állíthatók elő. A brómozási reakciókat hasznalják továbba kettőskötések átmeneti védésére, valamint olyan anyagok előállítására, melyek adalékként csökkentik egy termék tűzveszélyességét (gyulladási képességét, pl. polietilén). A gyakorlat során az addiciós reakciót transz-sztilbén brómozásán keresztül muatjuk be. Reakcióegyenlet 2 hõ - 3 -

4 Reakciók összehasonlítása Atomhatékonyság C C atom M=180 M=170 M= % C C 5 6 N 3 C C 5 6 N atom M=180 M=335 M=350 M=165 68% C O 2 C O atom M=180 M=86 M=34 M=350 M=18 91% M céltermék 350 atom = 100 = 100 = 91 M kiindulásianyagok Egészségre és környezetre való veszélyesség Reakció Egészség Tűzveszélyesség Reaktivitás Összesen Kód ecetsav C bróm T+, C, N 11 etanol F piridínium-tribromid C hulladék + 7+ etanol F hidrogén-bromid C hidrogén-peroxid Xn 10 C (korrozív), E (robbanásveszélyes), F (tűzveszélyes), F+ (fokozottan tűzveszélyes), Xn (ártalmas), Xi (irritáló), N (környezere veszélyes), O (oxidáló hatású), T (mérgező), T+ (erősen mérgező) Alkalmazott zöld kémiai alapelvek Az atomhatékonyság növelése Kevésbé veszélyes szintézisek kifejlesztése Balesetek valószínűségének csökkentése Biztonságosabb oldószerek és reakciókörülmények alkalmazása - 4 -

5 agyományos eljárás Szükséges vegyszerek: c Képlet Mennyiség n/mol M/g*mol -1 E-sztilbén C 6 5 C=CC g 0, ,25 Xn, N bróm 2 1,2 g 0, ,81 T+, C, N ecetsav C 3 CO 2 24 ml 60,05 C metanol C 3 O 32,04 F, T Eszközök: Gömblombik (100 ml); mérőhenger (20 ml ); főzőpohár; üvegszűrő; pipetta (10 ml); fűthető mágneses keverő, keverőbaba Munkavédelem: Az elemi bróm nagyon veszélyes méreg, minden műveletet csak jól működő elszívóban lehet elvégezni. óm belélegzés esetén a sérültet friss levegőre kell vinni, illetve etilalkoholt kell belélegeztetni vele, és azonnal hívjunk orvost. Gyakorlati munka: ml-es gömblombikba tegyünk 1 g E-sztilbént és adjunk hozzá 20 ml ecetsavat. 2. A lombikot szereljük fel visszafolyós hűtővel és kevertetés közben melegítsük. Miután az összes sztilbén feloldódott, adjunk hozzá 4 ml bróm oldatot, amely 1,2 g bróm és 3,6 ml ecetsav elegyítésével készült. Folytassuk a melegítést amíg a bróm vörös színe el nem tűnik (2-3 perc). 3. agyjuk abba a melegítést és hűtsük hideg vízzel a reakcióelegyet. 4. A kiváló terméket szűrjük, majd hideg metanollal mossuk. 5. A szűrőn található terméket szárítsuk, és tömegét mérjük meg a kitermelés meghatározásához. 6. A reakció ellenőrzése céljából mérjük meg a termék olvadáspontját

6 Zöld eljárás Szükséges vegyszerek: 40 perc Név Képlet Mennyiség n/mol M/g*mol -1 E-sztilbén C 6 5 C=CC g 0, ,25 Xn, N hidrogén bromid (48%) 1,3 ml/1,76 g 0, ,91 C etanol C 2 5 O 20ml F hidrogénperoxid (30%) 2 O 2 1,6 ml/1,78 g 0, ,01 Xn nátrium-hidrogénkarbonát NaCO 3 84,01 Dibróm-sztilbén C ,05 C Eszközök: Gömblombik (100 ml); mérőhenger (20 ml ); főzőpohár; üvegszűrő; fecskendő; fűthető mágneses keverő, keverőbaba Munkavédelem: Legyünk óvatosak, amikor savakkal dolgozunk. Ne kerüljön bőrre, és ne lélegezzük be. Minden felesleges savat semlegesítsünk az arra szolgáló gyűjtőben. Az etanol gyúlékony, a hidrogén peroxid oxidálószer, vigyázzunk használatuk közben. Gyakorlati munka: 1. Mérjünk ki 1g E-sztilbént egy 100 ml-es gömblombikba és öntsünk hozzá 20 ml etanolt. Szereljünk visszafolyós hűtőt a rendszerre és melegítés közben kevertessük az elegyet, amíg a szilárd E-sztilbén feloldódik. 2. Az oldódás után adjunk hozzá lassan 1,3 ml 48%-os -ot fecskendő segítségével. Melegítsük és keverjük tovább az oldatot, amíg a sav hozzáadására képződött csapadék feloldódik. 3. Mérjünk ki 1,6 ml 30%-os hidrogén peroxidot és csepegtessük a reakcióedénybe. Az oldat színtelenből (vagy opálos fehérből, ha a csapadék nem oldódott fel) sötét aranysárgává válik. Melegítsük és keverjük addig az oldatot, amíg opálos fehér nem lesz. 4. A reakcióelegyet hűtsük le szobahőmérsékletre és semlegesítsük (p 5-ről 7-re) tömény NaCO 3 oldattal. A p-t indikátorpapírral ellenőrizzük! 5. A kivált terméket szűréssel válasszuk el. 6. Mossuk a kristályokat hideg vízzel és jéghideg etanollal. 7. A szűrőpapíron található terméket szárítsuk meg, és tömegét mérjük meg a kitermelés meghatározásához. A várható kitermelés 85%. 8. A reakció ellenőrzése céljából mérjük meg a termék olvadáspontját. A gyakorlat K. M. Doxsee, J. E. utchison, Green Organic Chemistry, Universty of Oregon, omination of an alkene és Greener bromination of stilbene c. kísérletén alapul. [1] C. Djerassi and C. R. Scholz, J. Am Chem. Soc. 1948, 70, 417. BROMINATIONS WIT PYRIDINE YDROBROMIDE PERBROMIDE [2] Rothenberg and Clarc, On Oxyhalogenation, Acids, and Non-minmics of omoperoxidase Enzimes, Green Chemistry 2000, (2),

7 Ellenőrző kérdések Ismertesse a brómozási reakció mechanizmusát! Írja fel a gyakorlaton elvégzendő zöld eljárás reakcióegyenletét, valamint számítsa ki a reakcióra vonatkozó atomhatékonyságot! Milyen oldószereket illetve reagenseket használnak az egyes eljárásokban (hagyományos, zöldebb, még zöldebb )? Miért jobb a piridinium-tribromid használata, és mik a hátrányai? ogyan történik a bróm előállítása a zöld eljárásban? Mire kell ügyelni amikor brómmal dolgozunk, és mi a teendő ha valaki brómot lélegzett be? Mire kell ügyelni savval valamint etanollal való dolgozáskor? asonlítsa össze a három különböző eljárás atomhatékonyságát! - 7 -