Infravörös spektroszkópiai vizsgálatok

Átírás

1 Mátyus Edit Infravörös spektroszkópiai vizsgálatok Témavezetők Dr. Magyarfalvi Gábor, adjunktus Dr. Tarczay György, adjunktus Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémiai Intézet Budapest, 2006

2 Tartalomjegyzék Előszó 1 1. Az infravörös spektroszkópia Az infravörös spektrum és a kémiai szerkezet A rezgési spektrum elméleti számítása Az infravörös spektrum mérése Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia Mért és számított infravörös spektrumok Alkalmazott FT-IR módszerek Mátrixizolációs spektroszkópia Jet-mátrix spektroszkópia Fotokémia Mátrixizolációs készülék az ELTE-n Jet FT-IR spektroszkópia Szuperszonikus expanzió Jet FT-IR szinkronizálás Alacsony hőmérsékletű folyékony nemesgázok A gázfázisú szuperszonikus expanzió, a folyékony nemesgázok és a mátrixizoláció az FT-IR spektroszkópiában Alkil-nitritek fotolízise argon mátrixban Irodalmi áttekintés Alkil-nitritek gázfázisú fotolízise Alkil-nitritek fotolízise argon mátrixban Kísérleti eredmények Alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek Elméleti kémiai számítások Konformációs vizsgálatok Fotolízistermékek Összefoglalás Aceton kloroform komplexek Irodalmi áttekintés Hidrogénkötések

3 TARTALOMJEGYZÉK III Aceton kloroform rendszer Aceton kloroform komplexek vizsgálata Kísérleti körülmények Kék- és vöröseltolódású komplexek Összevetés a folyékony kriptonban mért eredményekkel Összefoglalás Összefoglalás 51 Függelék 60 F.1. Számítási eredmények F.2. Az i- és a n-propil-nitrit spektrumának asszignációja F.3. A fotolízis utáni spektrumok értelmezése

4 Előszó Munkám az átfogó cím ellenére nem a spektroszkópia kiterjedt analitikai kémiai alkalmazásai közé, hanem a spektroszkópiai-elméleti kémiai határterület egy kis részéhez sorolható. Jóllehet a spektroszkópia lényege azonos mindkét részterületen: a fény és az anyag kölcsönhatása során a fényabszorpció vagy -emisszió útján történő információgyűjtés, a szemléletmód azonban alapvetően különbözik. Az analitikai határterületen általában nagyszámú minta rutinszerű, gyors és gazdaságos mennyiségi, illetve minőségi értékelése, minősítése a cél. A molekulaspektroszkópiában azonban a molekuláris szintű kölcsönhatások és folyamatok megértése, feltárása végett egyedi, akár több órát vagy napot igénylő kísérleteket végeznek. Az utóbbi részterület esetén a kísérleti spektrumok értelmezésében biztos hátteret nyújt az elméleti kémia, megfordítva pedig az elméleti eredmények értékeléséhez fontosak a megbízható, kísérleti mérések. A számos molekulaspektroszkópiai módszer közül itt két, a munkám során használt technikát tárgyalok részletesen, illetve egy továbbit röviden érintek: a mátrixizolációs és a jet Fourier-transzformációs infravörös (FT-IR) spektroszkópiát, valamint a folyékony nemesgázokban végzett infravörös méréseket. Az infravörös spektrumokat az intermolekuláris kölcsönhatások, illetve a forgási átmenetekből adódó finomszerkezet bonyolíthatja, amelyek értelmezése külön elméleti kémiai kutatási feladatot jelentene. Munkámban az intermolekuláris kölcsönhatások, valamint a forgási finomszerkezet problémáját kísérleti úton kezeltem : a három tárgyalt kísérleti módszer esetén ezek jó közelítéssel elhanyagolhatóak, és ennek köszönhetően a kísérleti spektrumok közvetlenül összehasonlíthatóak az izolált specieszekre vonatkozó rutin kvantumkémiai számítások eredményeivel. Az egyes kísérleti módszerek bizonyos részterületeken belül lehetnek igazán hatékonyak. A mátrixizolációs spektroszkópia például reaktív specieszek vagy konformációs viszonyok vizsgálatára, míg a jet FT-IR elsősorban gyenge, másodrendű kölcsönhatásokkal összetartott komplexek tanulmányozására alkalmas, folyékony nemesgázokban pedig a széles tartományban szabályozható hőmérsékletnek köszönhetően komplexek, illetve konformerek stabilitási entalpiája, entrópiája határozható meg. Kutatásaim során egy sokkonformeres rendszer konformációs analízisével, és fotokémiai reakcióival foglalkoztam, valamint egy gyenge hidrogénkötésekkel összetartott rendszer esetén a viszonylag ritka, kékeltolódású hidrogénkötéseket vizsgáltam. Az első fejezetben az infravörös spektroszkópia elméleti és kísérleti hátterét tekintem át röviden, elsősorban olyan szempontokat kiemelve, amelyeket munkám

5 ELŐSZÓ 2 során alkalmaztam. Ezt követi a fent említett három kísérleti módszer tárgyalása, előnyeik-hátrányaik elemzése, valamint az alkalmazott kísérleti berendezések ismertetése. A harmadik és negyedik fejezet felépítése hasonló, ezekben a két vizsgált kémiai rendszerrel kapcsolatos eredményeket ismertetem. A fejezetek irodalmi áttekintéssel kezdődnek, ezt követi a konkrét kísérleti és elméleti módszerek leírása, majd pedig az eredmények bemutatása következik. Mindkét fejezet az eredmények összefoglalásával zárul. A legutolsó fejezetben összegzem a három spektroszkópiai módszer által nyújtott lehetőségeket, valamint a két vizsgált rendszer esetén levonható legfontosabb kémiai következtetéseket. Köszönettel tartozom Dr. Magyarfalvi Gábornak és Dr. Tarczay Györgynek témavezetőimnek, akiktől tanulmányaim és kutatásaim során nagyon sok segítséget kaptam. Köszönetet mondok Prof. Dr. Martin Suhmnak, hogy lehetővé tette, hogy november 1. december 10. között a göttingeni Georg-August-Universität Fizikai Kémia Tanszékén jet FT-IR kísérleteket végezzek. Göttingeni munkámban még Corey Rice és Tina Scharge doktorandusz hallgatókra számíthattam. Prof. Dr. Wouter Herrebout a folyadékfázisú nemesgázok, Dr. Stéphane Coussan pedig a mátrixizolációs mérésekkel kapcsolatban látott el rendkívül hasznos és érdekes információkkal. Szeretnék köszönetet mondani családomnak, valamint Masát Ádámnak türelmükért és támogatásukért.

6 1. fejezet Az infravörös spektroszkópia Az infravörös spektroszkópia a cm 1 hullámszámtartományba eső elektromágneses sugárzás abszorpcióját (emisszióját) vizsgálja kémiai anyagokban. A középső infravörös tartományban ( cm 1 ) találhatóak a legtöbb molekula alaprezgései, ennél nagyobb hullámszámnál az alaprezgések felhangjai, ennél kisebbeknél pedig például gyengén kötött komplexek rezgései, és a molekulák forgási átmenetei. A rezgési átmenetek gerjesztésével egyszerre a kísérleti körülményektől függően kisebb energiájú (pl. forgási) átmenetek gerjesztése is végbemehet. Az infravörös spektrum jellemző a molekuláris szerkezetre, halmazállapotra, kémiai közegre és a fizikai körülményekre (nyomás, hőmérséklet) Az infravörös spektrum és a kémiai szerkezet Az infravörös spektroszkópia mint analitikai módszer a karakterisztikus csoportfrekvenciák révén szolgáltat szerkezeti információt. A környezetétől eltérő erősségű, vagy eltérő tömegű atomokat tartalmazó kémiai kötés a rezgésekben csak kis mértékben csatolódik a környezetével, így a rezgési frekvencia a kémiai környezettől függetlenül átvihető egyik szerkezetből a másikba. Az infravörös spektrum tartományai tehát főbb kötéstípusok, illetve atomcsoportok rezgéseihez rendelhetőek. A kémiai környezetnek természetesen mégis van némi hatása a rezgés frekvenciájára, és ezáltal a rezgési frekvencia pontos értékéből levonhatók bizonyos következtetések a kémiai környezetre vonatkozóan. A kapcsolat azonban nem olyan egyértelmű, mint az NMR-spektroszkópia esetén, így a fontosabb csoportrezgések (pl. C=O, C H, O H, N=O, C N stb.) azonosításán túl empirikus, logikai úton nem lehet teljes szerkezetmeghatározást végezni A rezgési spektrum elméleti számítása Kvantitatív tárgyalást csak a kvantumkémia keretei kötött várhatunk, ugyanakkor a kísérleti és elméleti rezgési spektroszkópia kapcsolata indirekt: egy eleve feltételezett szerkezet elméleti spektruma számítható, és ez hasonlítható a kísérleti eredmények-

7 1. AZ INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA 4 hez, a kísérleti eredményekből azonban általában nem lehetséges a teljes szerkezetmeghatározás. A helyzeten sokat javít, hogy manapság egy közepes méretű molekula rutin elméleti kémiai módszerekkel számított rezgési spektruma egészen jó sokszor a kísérletek értelmezéséhez megfelelő pontosságú egyezést mutat a mérési eredményekkel. Nagyobb pontosságú, rezgési-forgási spektrumok számítása, illetve a közeg hatásának figyelembe vétele már sokkal összetettebb kutatási feladat lehet. A rezgési energiaszintek rutin számítása során a potenciális energia sorfejtését általában csak másodrendű tagig tekintik. A mozgásegyenletekből így számított normálkoordináták és harmonikus frekvenciák egyrészt tartalmazzák az elektronszerkezet-számítás hibáját (a Hess-mátrixon keresztül), másrészt az anharmonicitás elhanyagolásából eredő hibát. 1 A manapság közepes és nagyobb szerves molekulákra olcsón elvégezhető ab initio és sűrűségfunkcionál elektronszerkezet- és frekvenciaszámítások a kísérleti spektrumokkal egészen jó egyezést mutatnak. Általánosan elmondható azonban, hogy rezgési frekvenciákat túlbecslik, az intenzitások esetén pedig csak kvalitatív egyezés várható. A rezgési frekvenciák javítására legegyszerűbben egy globális skálafaktor használható. Ez azonban nem érinti a normálkoordinátákat és az intenzitásokat sem. Következő lépésként a számítások szisztematikus hibáját és a kémiai intuíciót is figyelembe véve a hajlítási és nyújtási erőállandókra javasoltak külön-külön skálafaktorokat [1]. A legfontosabb módszer azonban az általános, belső vegyértékkoordinátákon kifejezett kvadratikus erőtér skálázása (Scaled Quantum Mechanical (SQM) force field procedure) néhány empirikus faktorral. A kémiai intuíció alapján a molekulák bizonyos típusú belső koordinátái együttesen kezelhetőek, azonos skálafaktor rendelhető hozzájuk. Az így létrehozott csoportok skálafaktorai (λ) a számított frekvenciák kísérletiekhez való legkisebb négyzetes illesztéséből számíthatóak. Az erőállandók pedig a F SQM ij = ((λ i λ j ) (1/2) F ij ) (1.1) egyenletnek megfelelően skálázódnak [2, 3]. A szelektív skálázás nyilván jobb eredményt ad, mint az egyetlen, globális skálafaktor alkalmazása, továbbá a skálázott erőállandó mátrix diagonalizálásával a normálkoordináták és az infravörös és Raman átmenetek intenzitásai is módosulnak. Az 1.1. táblázat az elterjedt és olcsón elérhető Becke-féle háromparaméteres hibrid funkcionál (B3) [4] és a Lee Yang Parr korrelációs funkcionál (LYP) [5] 6-31G* bázison történő számításokhoz javasolt skálafaktorokat tartalmazza [6]. Egy normálkoordinátához (Q R (3N 6) ) tartozó energiaeloszlás a belső koordináták (s R (3N 6) ) felett az energiadisztribúció segítségével fejezhető ki a Wilson Yel ashevish-féle GF-formalizmusban [7] (ahol (d R 3N ) elmozdulás Descartes- 1 Természetesen a nemrelativisztikus kvantummechanika és a Born Oppenheimer közelítés keretein belül.

8 1. AZ INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA táblázat. SQM skálafaktorok, B3LYP/6-31G* [6]. Koordináta λ nyújtás X X nyújtás C Cl nyújtás C H nyújtás N H nyújtás O H hajlítás X X X hajlítás X X H hajlítás H C H hajlítás H N H torzió mind lineáris hajlítás mind X: C, N vagy O. koordináták, és tekintsük B 1 általánosított inverzet): d := r a T = 1 2 ḋt µ 1 ḋ V = 1 2 dt f d s := Bd T = 1 2 ṡt B T µ 1 B 1 ṡ V = 1 2 st B T f B 1 s s := LQ, G 1 := B T µ 1 B 1, F := B T f B 1 T = 1 2 Q T L T G 1 L Q =: 1 2 Q T [KED] Q V = 1 2 QT L T FLQ =: 1 2 QT [PED]Q Megmutatható, hogy G 1 L = L T, FLΛ 1 = L T, amely egyenlőségek felhasználásával: T = 1 2 Q T (L 1 L) T Q V = 1 2 QT (L 1 L) T ΛQ [KED] = [PED] = (L 1 L) T =: [TED] (1.2) A TED, PED és KED pedig rendre a teljes, a potenciális és a kinetikus energia disztribúciója.

9 1. AZ INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA Az infravörös spektrum mérése Az infravörös abszorpciós spektoszkópiai mérés legalapvetőbb elemei a fényforrás, a minta, a diszperziós egység, a detektor és az adatrögzítő egység. A nyolcvanas évekig valóban az ilyen felépítésű ún. diszperziós spektrométerek voltak elterjedtek, ám mára már a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) vált egyeduralkodóvá. Az FT-IR spektrométerekben a diszperziós egység (rács vagy prizma) helyett egy interferométer található a minta előtt, az interferogramot mérjük, amely a Fourier-transzformáció segítségével alakítható spektrummá. Az FT-IR lehetőségére már Rayleigh és Michleson ben [8] felhívta a figyelmet, az inverz Fourier-transzformáció elvégzése azonban nehézségekbe ütközött. Az FT-IR csak a számítógépek elterjedésével, és különösen Cooley és Turkey 1965-ben ismertetett gyors Fourier-transzformációs algoritmusa [8] után terjedhetett el Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia Az FT-IR spektroszkópia számos előnnyel rendelkezik a diszperziós méréssel szemben: 1. Felgett-előny: minden hullámhossz egyszerre jut a detektorra. Azonos jel/zaj arányú spektrum N-szer rövidebb idő alatt mérhető az FT-IR módszerrel, mint a megfelelő diszperziós spektrométerekkel. 2. Jacquinot-előny: az FT-IR spetrométerben nincsenek rések, így pl. az egyszerűbb Michelson-féle interferométerekben a fényforrás intenzitásának fele (fényosztó) a mintára jut, ami egy-két nagyságrendnyi sugárzási intenzitásnyereséget jelent a diszperziós módszerhez képest. 3. Connes-előny: a hullámszámstabilitás rendkívül jó, ugyanis a skála a héliumneon lézer interferenciájából számítható (belső referencia). Az interferogram és a spektrum kifejezése ideális esetben (pl. a fényosztó transzmittanciája és reflektanciája: T( ν) = R( ν) = 0.5, pontszerű fényforrás, stb.): I(x) = 1 2 S( ν) = 1 π S( ν)(1 + cos 2π νx) d ν (1.3) (I(x) I(0)) cos2π νx dx, ahol I(0) := S( ν) d ν (1.4) 0 Az interferogram mérése azonban diszkrét mintavételezéssel történik, így a még legnagyobb megkülönböztethető frekvencia a Nyquist-kritérium alapján ν max ν min = 1 x (1.5)

10 1. AZ INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA 7 Az interferogramot továbbá csak egy véges útkülönbségig mérjük, így a konvolúciótételnek megfelelően a számított spektrum a valódi spektrum és a sinc függvény (a négyszögfüggvény Fourier-transzformáltja) konvolúciója. Ez a spektrumvonalak közelében kis lábakat eredményez, amely simítható (apodizáció) a felbontás rovására. Az interferogram nulla útkülönbség közeli része sokkal intenzívebb, mint a távoliak, és ez az intenzitásarány könnyen meghaladhatja az A/D konverter dinamikus tartományát. Erre a problémára lehet egy megoldás a detektor automatikus erősítésválasztása (gain ranging), ez azonban nagyon gyors tükörmozgatásnál nem érhető el. Az interferogram elvileg páros függvény, ám optikai, elektronikus és mintavételezési okokból a gyakorlatban mégsem az, amit a Fourier-transzformáció előtt korrigálni kell (fáziskorrekció). Szokásos módszer még az interferogramfüggvény (I(x) 1/2I(0)) hosszának növelése, úgy hogy a távoli pontokhoz nullákat rendelünk. Az interferogram hosszának ilyen megkétszerezése (kétszeres nullafeltöltés) révén a Fourier-transzformált egyik komponensének elhagyása (pl. ha csak az abszorpcióst tekintjük, és a diszperziós komponenst elhagyjuk) nem jár információveszteséggel. A kétszeresnél nagyobb nullafeltöltés a spektrum pontjai közötti interpolációnak felel meg. A fenti bekezdésekben a teljesség igénye nélkül a legfontosabb szempontokat röviden tárgyaltam a Fourier-transzformációs spektroszkópia elméletéről és méréstechnikai kérdéseiről a módszer kiterjedt irodalma alapján, ld. például [8, 9, 10] Mért és számított infravörös spektrumok Az előző fejezetben röviden bemutatott FT-IR az infravörös spektrumok mérésében sokkal hatékonyabbnak (pl. a jel/zaj arány vs. mérési idő tekintetében) bizonyult a diszperziós elődjénél. Az infravörös spektrum a vizsgált vegyületek szerkezetéről számos információt tartalmaz (ld fejezet), teljes értelmezéséhez azonban elméleti kémiai számítások szükségesek. Izolált részecskék rezgési spektruma viszonylag jól és könnyen becsülhető, a módszer szisztematikus hibái pedig tipikus szerves molekulák esetén empirikus faktorokkal jól korrigálhatóak ( fejezet). A rutin, analitikai FT-IR mérések szilárd, folyadék vagy gázfázisú minták mérésére alkalmasak. Az első kettő esetén az izoláció nem teljesül, és az intermolekuláris kölcsönhatások miatt a rezgési átmenetek kiszélesednek (több 10 cm 1 vagy akár 100 cm 1 széles sávokat eredményezve), gáz fázisban pedig a rezgési spektrumra rárakódnak a forgási átmenetek. Mindkét esetben a spektrumok elméleti értelmezése komoly feladat lehet. A következő fejezetekben olyan kísérleti módszerekről lesz szó, amelyekben egyrészt a részecske közeg kölcsönhatás minimális (gáz fázis vagy nemesgáz közeg), másrészt a forgási finomszerkezet nem jelenik meg a rezgési spektrumon a részecskék hűtése (illetve szilárd nemesgázokban a gátolt rotációnak) miatt. Ennek a két tényezőnek köszönhetően a kísérleti spektrumok közvetlenül összehasonlíthatóak a gázfázisú molekula (speciesz) elméleti úton számított rezgési spektrumával.

11 2. fejezet Alkalmazott FT-IR módszerek 2.1. Mátrixizolációs spektroszkópia Szilárd inert gázok és nemesgázok alkalmazását spektroszkópiai mennyiségben detektálható specieszek eltartására elsőként Whittle, Dows és Pimentel javasolta ben [11]. A kezdetben alkalmazott folyékony hidrogénes hűtést az 1960-as évek végén váltotta fel a jóval egyszerűbben kezelhető zártkörös, kétfázisú Gifford McMahon hűtőegység [12]. Azóta az alacsony hőmérsékletű technikák sokat fejlődtek, és manapság 8 10 K, sőt az utóbbi néhány évben már 4 K is elérhető zártkörű héliummal töltött hűtők segítségével, és ennek köszönhetően a szilárd neon mátrix is viszonylag könnyen létrehozható. A kilencvenes évek közepén terjedt el a kvantumos tulajdonságokat mutató szilárd para-hidrogén mint közeg (mátrix), amelynek létrehozása összetettebb hűtőrendszert igényel a fenntartandó hőmérséklet pedig jellemzően 2 8 K, ám a vonalszélesség 0.01 cm 1 nagyságrendű, és a para-hidrogénbe fagyasztott speciesz rovibrációs átmenetei is mérhetőek [13, 14]. Az alacsony hőmérséklet létrehozása és fenntartása természetesen egy nagyvákuumrendszert is igényel, amely távol tartja a levegő molekuláit a hűtött egységtől és egyben annak hőszigetelését is biztosítja (ld. részletesebben egy konkrét rendszer leírását a fejezetben). Napjainkban általánosan elterjedt mátrixalkotó gázok a nemesgázok (Ne, Ar, Kr, Xe) és a nitrogén. A jellemző 1:1000 (n minta : n mx ) vagy még kisebb mólarányoknak köszönhetően a vizsgált specieszek egymástól gyakorlatilag teljesen izoláltan, inert közegben vizsgálhatóak különféle spektroszkópiai módszerekkel. A leggyakoribbak az infravörös (IR), Raman, ultraibolya (UV) és elektronspinrezonancia (ESR) spektroszkópiák, illetve az egyre elterjedtebb lézerspektroszkópiai módszerek, mint pl. a lézerindukált fluoreszcencia vagy a femtoszekundumos kinetkai mérések (pl. [15]) is alakalmazásra kerültek. A módszer alapvető előnye azonban továbbra is az maradt, hogy tetszőleges ideig eltarthatóak az izolált specieszek egy viszonylag inert közegben. Az izolált speciesz lehet egy reakció-köztitermék, instabil molekula, reaktív gyök vagy akár egy molekula egyes konformerei is ide értendők. A gátolt diffúziónak és az inert környezetnek köszönhetően közönséges körülmények között instabil, reaktív részecs-

12 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK 9 kék tárolhatóak, míg az alacsony hőmérséklet és a merev (szilárd közeg) környezet miatt a legtöbb konformációs átalakulás be van fagyasztva. A módszer további előnye, hogy a spektrumok (elsősorban infravörös) az inert, szilárd közegnek köszönhetően egyszerűsödnek, ugyanis a szilárd fázis miatt nem jelentkezik a forgási finomszerkezet, valamint az inert közeggel való gyenge kölcsönhatás sokkal élesebb spektrumvonalakat eredményez. A legelterjedtebb detektálási módszer, az FT-IR spektroszkópia esetén a jellemző vonalszélesség 1 cm 1 -es nagyságrendű szemben a több 10 vagy akár 100 cm 1 szélességű rutin folyadék és szilárd fázisú mérésekkel. A kölcsönhatás az inert közeggel kicsi, de mégsem teljesen elhanyagolható. Az alaprezgések hullámszáma kisebb és nagyobb is lehet a gázfázisú értékhez képest, az átlagos eltérés neonban ±1 %, argonban pedig ±2 % [16], a perturbáció pedig a főcsoportban lefele haladva a nemesgázatom polarizálhatóságának növekedésével egyre nő. Az infravörös spektrumok a közeg kis perturbáló hatása ellenére a forgási finomszerkezet hiányának, a viszonylag inert közegnek és az éles spektrumvonalaknak köszönhetően közvetlenül és általában viszonylag jó egyezéssel összevethetőek a rutin kvantumkémiai módszerekkel számított rezgési frekvenciákkal (vö fejezet). A mátrixizolációs spektrumokkal kapcsolatban nehézségek is adódnak: vonalfelhasadások nehezíthetik az értelmezést. Ezek egy része gáz és folyadékfázisban is jelen lehet, itt azonban az éles sávoknak köszönhetően megjelenik. A mátrixatomok (vagy molekulák N 2 esetén) rácsában a vizsgált speciesz különféle orientációkban kötődhet meg, amely kis mértékben eltérő energiakülönbséget eredményez az alap és gerjesztett állapot között, sőt még a speciesz fotokémiai reaktivitást is befolyásolhatja. Az ilyen alternatív pozíciók az esetek egy részében a mátrix hőkezelésével megszűntethetőek. Bizonyos esetekben a spektrumok értelmezéséhez a rács lokális szimmetriáját is figyelembe kell venni, amelynek hatására egy szimmetrikus molekula tiltott infravörös átmenetei megengedetté válnak (pl. a N 2 esetén [17]). Érdekes még a CO 2 esete nemesgáz mátrixokban: hasonlóan a szilárd CO 2 -hoz a ν 1 és 2ν 2 módusok között fellépő Fermi-rezonancia következtében ν 1 felhasad, a felhasadás pedig a közeggel finoman hangolható [18]. A molekularezgések csatolódhatnak a rácsrezgésekkel is, bár ez a jelenség inkább az UV-látható tartományban jellemző. A szilárd közeg tehát bizonyos esetekben alapvetően megváltoztatja a spektrumot, fontos továbbá a molekuláris folyamatok értelmezésénél figyelembe venni, hogy a relaxációs folyamatokban a mátrix is részt vesz a fononrezgések révén. Ez a csatolódás függ a kristályrácstól (nemesgázok esetén lapcentrált köbös rács, nitrogén esetén bonyolultabb), a cellaállandótól, a rács rezgési frekvenciájától és a vizsgált speciesz rácsbeli elhelyezkedésétől [19]. Az említett mátrixeffektusok néhány kivételes esetben a kísérlet javára is válhatnak. Ennek egy szép példája a malonaldehid rezgéseire enol formája esetén az egyes rezgési átmenetek felhasadásának becslését a hidrogén alagúteffektusa hatására az argonatomok által előidézett aszimmetria tette lehetővé [20].

13 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK 10 A szilárd nemesgázok által kiváltott erős perturbációnak további példája az erős hidrogénkötésű rendszerek csoportja. Ennek egy jól ismert esete az ammóniumklorid (illetve a többi halogenid) [21, 22, 23, 24], amelynek gázfázisú dimerjében relatíve kicsi a protontranszfer, míg neon mátrixban valamivel nagyobb, és lefele haladva a nemesgázok főcsoportjában a dimerben egyre nő a protontranszfer, amelyre a csökkenő a H Cl nyújtási frekvenciából lehet következtetni. Az említett komplikációk ellenére a mátrixizoláció általánosan alkalmazott a következő területeken: konformációs analízis, amelyet különféle konformerarányú gázkeverékek leválasztása segíthet (ld. a fejezetet); új vegyületek előállítása [25], reaktív specieszek vizsgálata, amelyek generálhatóak a leválasztás közben fotolízissel, pirolízissel, ívkisüléssel vagy egyéb kémiai reakcióval, de előállíthatóak a mátrixban is fotokémiailag (ld fejezetet), vagy ritkábban a diffúzió megindításával kémiai úton; asszociátumok, hidrogénkötésű komplexek, amelyek általában a mátrix hőkezelésével hozhatók létre. Munkám során az FT-IR spektroszkópiát alkalmaztam argon mátrixban izolált specieszek konformációs és fotokémiai vizsgálatára, így a továbbiakban ezekről a módszerekről lesz szó Jet-mátrix spektroszkópia A mátrixizolációs spektroszkópia a konformációs vizsgálatok egy jól bevált módszere. A gázfázisú mátrixkeverék pillanatszerű megfagyasztása ugyanis általában nem változtatja meg a beeresztés hőmérsékletének megfelelő gázfázisú konformerarányt. Ez a feltétel az esetek többségében valóban teljesül, általánosságban, ha a konformerek közti energiagát nagyobb, mint 10 kj/mol, akkor nincs átalakulás a konformerek között a mátrixkeverék megfagyasztásakor [26]. Az egyes konformerek azonosítását a különböző konformerarányú mátrixkeverékek leválasztása és vizsgálata segíti. A konformerarány változtatásának egy klasszikus módszere a mintabeeresztő hőmérsékletének növelése. Ekkor ugyanis a termodinamikai egyensúly eltolásával, a Boltzmann-eloszlásnak megfelelően változik a konfromereloszlás. Ezáltal a mátrixizolációs vizsgálatok alapján nemcsak a konformerek azonosítása és a konformerarány határozható meg, hanem az egyes konformerek relatív entalpiái is számíthatóak a konformerarány hőmérsékletfüggéséből. A módszer nem alkalmazható azonban hő hatására bomló vegyületek esetén, ugyanakkor a gázkeverék hűtése sem lenne hatékony a kondenzáció miatt. Az ilyen esetekben egyedüli megoldásként szolgálhat a szuperszonikus fúvóka alkalmazása a mátrix leválasztásához. A jet-mátrix csatolt módszer a kezdeti nehézségek [27, 28] ellenére hatékonynak bizonyult számos konformációs kérdés megválaszolásában. Az első ilyen irányú kísérleteket 1979-ben és 1980-ban végezte Felder és Günthard az 1,2-difluor-etán és a

14 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK 11 metil-nitrit modellrendszerekkel [27, 28]. Konformációs hűtést (a szuperszonikus expanzióról ld. részletesebben a részt) azonban csak az első esetben tapasztaltak, az eltérést pedig azzal magyarázták, hogy a metil-nitrit két konformere között sokkal nagyobb az energiagát, mint az 1,2-difluor-etán esetén. Valójában bármilyen hűtés meglepő lehet, ugyanis az említett kísérletekben a vizsgálandó anyag szuperszonikus molekulasugarát, valamint egy effúziósan beeresztett argonnyalábot irányítottak a hűtött spektroszkópiai ablakra. A termikusan nem (vagy kevésbé) hűtött argon azonban a szuperszonikusan lehűlt mintanyalábot ismét felmelegíthette. Így végül a tiszta minta szuperszonikus expanziója kevésbé vagy alig befolyásolta a mátrixban megfigyelhető konformerarányt [29]. Több, mint tíz év elteltével, 1996-ban Vidya et al. és 1998-ban Kudoh et al. hozott létre hatékony konformációs hűtést a mátrix fúvókás leválasztásával. Az alapvető fontosságú változtatás Felder és Günthard kísérleteihez képest, hogy a mintát és a mátrixalkotó argont a fúvóka előtt keverték össze, hogy elkerüljék a szuperszonikus részecskenyaláb felmelegedését. Ezáltal vált a jet-mátrix módszer valóban alkalmazhatóvá konformációs vizsgálatokban, mint az 1,2-diklór-etán [29], trimetil- [26], trietil-foszfát [30], dimetoxi-metán [31], dimetoxi-etán [32], valamint pl. a metilhalogenidek dimerjei [33]. A módszer alapelve tehát az, hogy a szuperszonikus expanzió során a molekulák konformációs hűtése valósul meg, amelynek következtében az alacsonyabb szabadentalpiájú konformerek részaránya nő, és ez a konformerarány jelenik meg a mátrixban. Meg kell azonban megjegyezni, hogy a folyamat nem vezet termodinamikai egyensúlyra, ugyanis a hűtés hatásfoka több tényezőtől függ, mint pl. a konformerek közötti energiagát magassága, a vivőgáz minősége stb. Fontos lehet figyelembe venni a konformerek közötti energiagát magasságát, mert ha a gát túl magas, a hűtés kevéssé-kevésbé hatékony, míg ha a gát túl alacsony a szuperszonikus expanzióban kialakult konformerarány a kifagyasztás körülményei, azaz a mátrixba való ütközés során felszabaduló energiára lesz érzékeny Fotokémia Ultraibolya vagy infravörös fénnyel történő besugárzás a mátrix leválasztása közben, vagy a leválasztott mátrixban reaktív specieszek előállítását, pl. [34] vagy konformációs átalakulásokat, tautomerizációt, pl. [35, 36] vagy egyéb kémiai reakciókat idéznek elő. Infravörös fényforrás lehet egy Globar izzó, pl. [72], ám a manapság egyre elterjedtebb infravörös lézerekkel a hatékonyabb és szelektívebb az izomerizációnak köszönhetően sok konformerből álló rendszerek is könnyen feltérképezhetőek, pl. [37]. Az ultraibolya látható fénnyel történő besugárzás szintén végezhető szélessávú fényforrással (pl. nagynyomású higanygőzlámpa), ill. optikai szűrők segítségével szűk hullámhossztartományok is kiválaszthatóak. Az intenzitás és a sávszélesség szempontjából viszont ebben a tartományban is a lézereké a főszerep. Különösen akkor, ha a besugárzás pontos időzítése is szükséges. A lézerimpulzusok ugyanis összehangolhatók az FT-IR spektrométer méréseivel. Ha lehetőség van az interferogramot

15 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK 12 kis részleteiben felvenni (step-scan) és a vizsgált folyamat reverzibilis, akkor ns-os időskálán végezhetőek időfelbontásos mérések, amelyek a lézerimpulzusokkal indukált pl. triplett állapotok, rezgési gerjesztett állapot relaxációja, gyors izomerizációs folyamatok és reakciók köztitermékei vizsgálatait teszik lehetővé [19]. Rövidebb időskálájú folyamatok tanulmányozásához pedig femtokémiai módszerek szükségesek, pl. [15]. A mátrixizolációs fotokémia tehát a szilárd nemes- vagy inertgáz rácsban megkötött specieszek eletkron- és rezgési átmeneteinek, reaktivitásának és konformációinak vizsgálatára alkalmas módszer. A lézerekkel szemben a hagyományos fényforrások mellett az óriási árkülönbség szól, amely szintén sokszor megfontolandó gyakorlati szempont Mátrixizolációs készülék az ELTE-n Az ELTE-n működő berendezés vázlatos rajza a 2.1. ábrán látható. Az itt feltüntetett egységek funkciójáról a következő bekezdésekben lesz szó. A gázpalack kivételével a teljes készülék egy kis kocsin van elhelyezve a mozgathatóság érdekében. RT P2 TB P3 KRIO He P4 KRIO H 2 O P6 P5 MF VL MG 2.1. ábra. Mátrixizolációs készülék az ELTE-n. P2, P4, P6: Pirani vákuummérő; P3: Penning vákuummérő; P5: piezoelektromos vákuummérő; RT: rotációs vákuumszivattyú; TB: turbomolekuláris vákuumszivattyú; KRIO1, KRIO2: kriosztát (CTI-CRYOGENICS 22 Refrigerator); MF: mérőfej (belül hidegfej: Jaris 350CP Cold Head; VL: vákuumline (üveg vagy stainless steel) MG: mátrixalkotó gáz (nagy tisztaságú) A mátrixizolációs berendezés legfontosabb részei (vö ábra): a kriosztát, (hűtött) mintatartó, mérőfej (vákuumkamra), vákuumrendszer, vákuumline, nyomásmérő egység, hőmérséklet mérő- és szabályozó egység.

16 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK 13 KBr Sugárzási pajzs Cu Szuperszonikus jet CsI In UV-sugárzás Mintabeeresztő Cu Interferencia szűrő Kvarc KBr IR-sugárzás 2.2. ábra. Mátrixizolációs mérőfej az ELTE-n. A központi egység a mérőfej a hűtött mintatartóval, amelynek a vázlatos keresztmetszeti rajza a 2.2. ábrán látható. Az ábra középső részén látható a hűtött mintatartó egység, amely a kriosztát hidegfejéhez egy réz foglalaton kereszül csatlakozik, és a vizsgálandó spektroszkóiai tartományban optikailag áteresztő (transzmissziós mód, infravörös tartomány estén: CsI, CsBr, esetleg CaF 2 vagy BaF 2 ) vagy jól reflektáló (reflexiós mód, Raman vagy infravörös mérések: általában arannyal bevont rézlemez). Az ábrán látható In-nel jelölt kis kör jelzi az indium tömítéseket a réz foglalat és az optikai ablak, ill. a réz foglalat és a hőmérő között. Optikai ablak esetén ha a hőmérsékletmérő dióda (egy molibdén lapkával leszorítva) közvetlenül az ablakkal érintkezik egy jó hővezetésű Apienzon N rétegen keresztül, a mért hőmérséklet pontosabb jellemzi a minta hőmérsékletét, mint a foglalaton mért érték. Fontos továbbá, hogy a szenzor elektromos elvezetései is jó hőkontaktusban legyenek az egész mérőfejjel (Apiezon N) a jelentős Joule-effektusok kiküszöbölése végett [19]. A mintatartó hűtését a kriosztát biztosítja. A leggyakrabban használt két fokozatú kriosztátok 8 10 K körüli, bizonyos modellek pedig akár 4 K hőmérsékletre is képesek elérni. Ilyen alacsony hőmérséklet eléréséhez és fenntartásához a hűtött egység jó hőszigetelését is biztosítani kell. A környezetből érkező hőáram minimálisra csökkentése nagyvákuum körülmények között (a nyomás: bar) biztosítható. A rendkívül kis nyomás fenntartása azért is fontos, hogy a környezet, azaz a levegő molekulái (pl. O 2, H 2 O, CO 2 ) ne fagyjanak rá a hűtött mintatartóra. 1 A környezetből hősugárzással történő 1 A kis nyomás miatt kell alacsony, 10 K körüli hőmérsékletet biztosítani, ui. a Clausius Clapeyron-egyenlet értelmében a nyomás csökkenésével csökken a gáz forráspontja/szublimációs

17 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK 14 energiaátadás csökkentésére egy ún. sugárzási pajzzsal van körülvéve a hidegfej és a mintatartó. A nyomás és a hőmérséklet követéséhez, és ez utóbbinak a szabályozásához szükséges egy mérő-szabályozó rendszer. Az alkalmazott nyomástartomány Pirani- és Penning-vákuummérők mérési tartományával átfogható. A hőmérséklet méréséről már korábban szó esett, a mintatartó fűtésére is lehetőség van. A mintabeeresztés csak gázfázisból lehetséges. Az 1/1000 1/2000 vizsgálandó anyag/mátrixalkotó mólarányhoz, amely esetén az asszociált molekulák mennyisége elhanyagolható a mátrixban, elegendő, ha a minta gőznyomása néhány mbar. Ha nem túl kicsi a vizsgált anyag gőztenziója, akkor a kívánt összetételű gázkeverékhez adott térfogatú és hőmérsékletű edényekben, a nyomás ellenőrzésével mérjük ki az egyes komponensekből a szükséges mennyiséget (ez egy manométerekkel vagy egy piezoelektromos nyomásmérővel felszerelt vákuumline segítségével megoldható). A kevésbé illékony anyagok esetén a mintabeeresztőt közvetlenül a mérőfejhez csatlakoztatjuk, és a vizsgálandó anyag fölött vezetjük el a mátrixalkotó gázt a mérőfejbe. Az ábrán látható egyik mintabeeresztő egy tűszelep, amelyen keresztül a szobahőmérsékletű (vagy adott esetben fűtött) gázkeverék fagyasztható a hűtött mintatartóra. A másik egy szuperszonikus jet (fúvóka) mintabeeresztő, amely segítségével pl. egy sok konformeres rendszer konformációs hűtése hozható létre (ld fejezet). A spektrométer sugármenete a 2.2. ábrán látható módon az optikai ablakon keresztül halad. A 3. fejezetben bemutatott spektroszkópiai méréseket egy Bruker IFS 55 FT-IR spektrométerrel végeztük. Egyéb mintabeeresztési módszerek is lehetségesek, pl. pirolízis jet, kisülési jet, fűthető mintatartó stb. ezeket azonban a 3. fejezetben ismertetett vizsgálatok során nem alkalmaztuk, így részletes ismertetésükre itt sem kerül sor. pontja is.

18 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK Jet FT-IR spektroszkópia Míg az előző részben bemutatott mátrixizolációs spektroszkópiát elsődlegesen reaktív specieszek, addig az itt ismertetendő jet FT-IR spektroszkópiát klaszterek spektroszkópiai vizsgálatához alkalmazzák sikerrel. Klasztereket, gyengén összetartott komplexeket ugyan inert oldatokban és inert mátrixokban is vizsgáltak, a közeghatás nagysága azonban az ilyen rendszereknél mindig kérdéses lehet. Kezdetben a kisebb klaszterek nagyfelbontású rovibrációs vizsgálatára alkalmas módszerek jelentek meg, amelyek általában csak egy-egy kisebb spektrumtartományról szolgáltattak nagyon részletes információt. A felbontás rovására, érdekes lehet növelni a frekvenciatartományt, hogy nagyobb klasztereknek, akár a teljes rezgési (infravörös) tartománya feltérképezhető legyen egyetlen mérésben. Az FT-IR mérésekhez szükséges koncentráció létrehozásához az impulzus üzemmódú szuperszonikus fúvókák lehetnek alkalmasak szemben a folytonos üzemmódúakkal, bár egy jet impulzusban a jellemző részecskesűrűség is csak: cm 3 vivőgáz atom, cm 3 monomer, cm 3 dimer, cm 3 trimer [38] eloszlásnak megfelelően alakul. A klaszterek kis koncentrációját ellensúlyozhatja a nagy fényintenzitás (lézer), az optikai úthossz növelése vagy esetleg az infravörös fénnyaláb defókuszálása (majd a detektor előtti fókuszálása). A jet FT-IR módszer mindenesetre a két részmódszer határán mozog. A csatolt módszer előnye, hogy a szuperszonikus expanziónak köszönhetően a specieszek gáz fázisban vannak, és a forgási finomszerkezet itt is jelentősen redukálódik, ami a rezgési spektrum értelmezését megkönnyíti; az FT-IR-nek megfelelően pedig az infravörös átmenetek közvetlenül mérhetőek, akár a teljes rutin cm 1 tartományban (vagy pl. a távoli infravörösben [39]). Széles spektrumtartományban végzett jet FT-IR mérések kivitelezésének két típusa van: a rapid scan (nagyon gyors interferogrammérés) és a step scan (az interferogram kis részletekben történő mérése). Az előbbit a göttingeni egyetemen Prof. Dr. Martin Suhm csoportja [40], utóbbit pedig egy japán kutatócsoport [41] alkalmazza. Az impulzus jet step-scan FT-IR módszer [41, 42] alapja, hogy a jet impulzusok (elvileg) jól reprodukálhatóan ismételhetőek, és ennek megfelelően a teljes interferogramot egy-egy jet impulzus során mért részletből állítják össze. Az abszorbanciát egy sokutas (multipass) cella alkalmazása növeli. A módszer előnye, hogy argon vivőgázzal átlagos szívásteljesítményű szivattyúrendszerrel működtethető, hátránya viszont, hogy gyengébb stabilitású alapvonal és rosszabb jel/zaj arány jellemzi, mint a rapid scan FT-IR módszert. A jet rapid scan FT-IR módszert a fejezetben mutatom be részletesen, mivel a 4. fejezetben ismertetett méréseket is egy ilyen készülékkel végeztem Szuperszonikus expanzió Szuperszonikus expanzió jön létre, ha egy gáz egy nagy nyomású (p n ) térrészből egy kis nyomásúba (p k ) terjed ki egy kis nyíláson keresztül a hangsebességnél nagyobb se-

19 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK 16 bességgel. A fúvókán kiterjedő gázt a két térrész közötti nyomáskülönbség gyorsítja. Ha p n /p k > ((γ + 1)/2) γ/(γ 1), ahol γ = C p /C v, akkor a szuperszonikus expanzió feltétele teljesül [43]. Az expanzió irányára merőleges két transzlációs szabadsági fok lehűl. Ha az expanzió szuperszonikus, akkor a kiterjedés kezdeti szakaszában nagyon gyakoriak az ütközések a részecskék között, és ezáltal ez a hűtés más forgási, rezgési, elektronikus szabadsági fokokra is átterjedhet. A réstől távolodva az ütközések egyre ritkábbak, majd egy gyakorlatilag ütközésmentes, az ún. Mach-tartományt ér el a gáz, amely a spektroszkópiai mérések számára hasznos régió. Itt a hűtött részecskék egymástól távol, gáz fázisban vizsgálhatóak. A kezdeti, ütközések tartományában a hűtés mellett (kéttest ütközések) klaszterek is keletkeznek a háromtest ütközéseknek köszönhetően. A hűtéssel kapcsolatban megjegyzendő, hogy az egyes szabadsági fokok nincsenek termodinamikai egyensúlyban, de általában a legfontosabb szempont, hogy a rotációs szabadsági fokok hűtése révén a rezgési spektrum egyszerűsödik, ill. a konformációs hűtésnek köszönhetően a konformerarányok megváltoznak (vö fejezet). A geometriai kialaktítás és az üzemmód szempontjából megkülönböztetünk lyuk és rés, ill. folytonos és impulzus üzemmódú fúvókát (jetet). Az expanzió végezhető a tiszta vizsgálandó anyaggal, vagy annak egy nemesgázzal hígított keverékével. Ez a vivőgáz is többféle lehet, a legalacsonyabb transzlációs hőmérséklet a héliummal érhető el, de az egyes szabadsági fokok hűtésének hatékonysága és a klaszterképződés foka rendszerenként változik és számos tényezőtől függ. A továbbiakban tárgyalt jet-rapid scan FT-IR mérések esetén a vivőgáz elsősorban hélium. Többkonformeres rendszereknél a konformációs hűtés héliumban nem, csak néhány százalék argon és hélium keverékében hatékony [44]. Tiszta argon vivőgáz esetén argon atomok rakódnak a vizsgálandó részecske köré gázfázisú nanomátrixokat képezve. Ezek az amorf argonlabdák, amelyekben csapdázott részecskék infravörös spektrumán szélesebb sávok jelennek meg, mint a klasszikus mátrixizolációs körülmények között, pl. [20] Jet FT-IR szinkronizálás Impulzus jet FTIR esetén alapvetően kétféle szinkronizálásról lehet beszélni: a step scan FT-IR alapú mérésekről röviden már volt szó a 2.2. fejezetben, ebben a fejezetben a jet rapid scan FT-IR kerül részletesebb bemutatásra. Két ilyen, Ragout-jet (rapid, giant outlet) és a Filet-jet (fine but lengthy) névre hallgató impulzus jet rapid scan FT-IR készülék működik a göttingeni egyetemen. A szinkronizáció elve mindkettőnél ugyanaz, bár a Ragout-jethez csatlakozó Bruker IFv/S66 FT-IR spektrométerben egy Michelson-, a Filet-jethez csatlakozó Bruker Equinox 55 esetén pedig egy saroktükrös interferométert kell a gázimpulzusokkal összehangolni. További különbség még a fúvóka mérete és alakja. A Filet-jet esetén egy stabilan rögzített 600 mm 0.2 mm-es rés fúvóka, addig a Ragout-jet esetén egy kisebb méretű (max. 120 mm szélességű rés fúvóka), könnyen cserélhető (rés vagy lyuk) fúvóka található. Kialakítása és méretei folytán az előbbi kisebb klaszterek

20 2. ALKALMAZOTT FT-IR MÓDSZEREK 17 Pulzus.gen. T = 40 o C +25 o C Puffertartály (67 dm 3 ) Equinox 55 FT-IR He D 600 mm 0.2 mm Szuperszonikus expanzió, 2 mol/s S Puffertartály 15 m m 3 Szivattyúk 2000 m 3 /h m 3 /h 2.3. ábra. A Filet-jet vázlatos felépítese, [45, 46, 47]. S: pl. Globar 24 V, D: InSb vagy MCT. (monomer, dimer, trimer) mérésére, az utóbbi pedig nagyobb klaszterek, vagy a fűthető mintabeeresztő egység révén kevésbé illékony anyagok vizsgálatára alkalmas. A 4. fejezetben bemutatott méréseket a Filet-jettel végeztem, így a továbbiakban erről lesz szó, és ennek az összeállításnak a példáján mutatom be a jet rapid scan FT-IR csatolást is. A mérés a jet impulzusok és az interferogramok mérésének szinkronizációján alapul. A méréssorozat elindítása után a spektrométer I/O kimenetén megjelenő TTL szint adja a pulzusgenerátor (Berkeley Nucleonics 400) startjelét (ld és 2.4. ábrák). A TTL szint megváltozását követően, τ Trigger (elektronika) idő eltelte után a pulzusgenerátor a beállított τ Delay ideig vár, mialatt a spektrométer interferogramjának tükrei elmozdulnak a mérés kezdeti pozíciójába, majd a várakozási idő letelte után megadja a jelet a puffertartály és a rés fúvóka között elhelyezett mágnesszelepek nyitásához. Kb. 40 ms szükséges ahhoz, hogy kialakuljon a méréshez szükséges stabil nyomásprofil [47], ekkor kezdődhet az adatgyűjtés (τ TKDA ). Röviddel az adatgyűjtés előtt elkezdődik az interferométer tükreinek mozgatása, felgyorsítása. Az adatgyűjés befejezte után a mágnesszelepek ismét zárnak. Eddig tart egy mérés, amely a teljes interferogramot rögzíti és eltárolja a számítógép merevlemezén. A gyakorlatban mindezt 20 üres háttérmérés (jet impulzus ekkor nincs, a mágnesszelepek nem nyitnak), 2 üres referenciamérés előzi meg, majd a jet impulzus mérése és végül ismét két referenciamérés. A jel/zaj arány javításához természetesen több