Kétalkotós ötvözetek egyensúlyi fázisdiagramjai

Átírás

1 Kétalkotós ötvözetek egyensúlyi fázisdiagramjai Fázisdiagram típusok és a Fe-C fázisdiagramok uza ábor udapest,

2 Kétalkotós ötvözetek egyensúlyi fázisdiagramjai z egyensúlyi fázisdiagramok arra szolgálnak, hogy segítségükkel megtudhassuk, milyen állapotú lesz az anyag, ha termodinamikai szempontból egyensúlyba kerül. z anyag állapota alatt ahogyan azt látni fogjuk nem csak a halmazállapotát kell érteni. z egyensúlyi fázisdiagramok ennél sokkal több információval szolgálnak. rendszer termodinamikai egyensúlya azt jelenti, hogy a nyugalomba került rendszeren belül nincs hőmérséklet-különbség, diffúziós folyamatokat tápláló koncentrációkülönbség és nyomáskülönbség. gondolatkör tárgyalásának kezdetén, néhány nélkülözhetetlen alapismeret megvilágítása érdekében olyan példák is szerepelnek, amelyek nem a fémek és ötvözetek világából valók, viszont hétköznapi tapasztalataink és ismereteink segíthetnek egy-egy törvény, törvényszerűség megismerésében, később pedig biztonságos és tudatos alkalmazásában. lapfogalmak: lkotó (komponens): a vizsgált rendszer részét képező anyag, amelyet a vizsgálódás szempontjából egyneműnek, oszthatatlannak tekintünk (pl.: víz, benzin, Fe, C, l, Si stb.). Fázis: az anyag egyértelműen zárt felszínnel határolt része, amelyen belül a fizikai és kémiai tulajdonságoknak nincs ugrásszerű változása. mennyiben a rendszer (függetlenül attól, hogy egy- vagy többalkotós) határa egybeesik a fázis határával, akkor a rendszer egyfázisú, homogén (egyfázisú rendszer). Egy egykomponensű rendszer fázisainak és halmazállapotainak száma azonos, pl. víz, de lehet többfázisú is, pl. az egykomponensű H 2 O-rendszerben a víz és a jég két különböző halmazállapotot, ezért két különböző (eltérő fizikai tulajdonságokat mutató) fázist is jelent (egykomponensű, kétfázisú rendszer). z azonos vegyi összetételű, de különböző halmazállapotú anyagok minden esetben különböző fázisokat jelentenek (szilárd, folyékony, gőz). zonos halmazállapotú komponensek is alkothatnak különböző fázisokat, ahogyan a víz és a benzin szobahőmérséklet környezetében. z alul elhelyezkedő vizet az edény fala (amit nem tekintünk a rendszer részének) és a benzin, a benzint pedig a víz, az edény fala és a levegő határolja. z azonos vegyi összetételű és halmazállapotú anyagok is lehetnek különböző fázisúak. Ez a szilárd halmazállapot esetén gyakori eset. Közismert pl. a kén kristályos és amorf megjelenési formája, vagy a karbon két jól ismert módosulata, a grafit és a gyémánt. kristályos szerkezetű anyagok (ilyenek a közismert fémek és ötvözetek is) ún. allotróp átalakulással meg tudják változtatni kristályszerkezetüket: pl. az ötvözetlen vas 911 ºC alatt térben középpontos, fölötte 1394 ºC-ig felületen középpontos kockarácsú. Mottóként úgy is fogalmazhatunk, hogy a különböző halmazállapotok mindig különböző fázisok is, de a különböző fázisok nem feltétlenül különböző halmazállapotok. z alkotók lehetséges kapcsolatai 1. Keverék: z alkotók, vegyületek, vagy olvadékaik egymástól különböző fázisokként, elkülönülten vannak jelen a rendszerben. Ilyen pl. az egymás fölött elhelyezkedő víz és benzin kétkomponensű rendszere, de az a szürketöretű öntöttvas is (Fe C ötvözet), amely a térben középpontos kockarácsú vas kristályos fázisát és a hexagonális kristályrácsú grafitot tartalmazza. Mindkét esetre jellemző, hogy a fázisok a fázishatáron belül megtartják eredeti fizikai és kémiai tulajdonságaikat. 2. Vegyület: két alkotó jellemzően konkrét összetételű (sztöchiometriai összetételű) új fázist hoz létre, - 2 -

3 amelynek fizikai és kémiai tulajdonságai különböznek a komponensek eredeti tulajdonságaitól. Ilyen pl.: az Fe C rendszerben az Fe 3 C (vaskarbid, aminek szövettani neve cementit). Ennek tulajdonságai a komponensek lehetséges kristálytani formáival sem egyeznek. z intermetallikus vegyületekre általánosan jellemző, hogy vegyi összetételük sosem érheti el egyik alkotójukét sem, még akkor sem, ha valamelyik alkotójukat képesek oldani. vegyületek jellege különböző lehet: Ionvegyület: fémes elemek alkotják nemfémes, vagy metalloid elemekkel. komponensek vegyértéküknek megfelelő arányban egyesülnek. kristályrácsban pozitív és negatív töltésű ionokként helyezkednek el (NaCl, CaF 2, ZnS, Nis). Elektronvegyület: összetételét a vegyület molekulájában lévő atomok és a szabadelektronok számának aránya szabja meg (Cu 5 Sn, CoZn, g 3 l stb.). Laves-fázis: jellemzője, hogy az atomok átmérője legfeljebb ±10 %-kal tér el egymástól (MgCu 2, ico 2, i 2 Ni 3 Si, CuZnCd stb.). Zintl-féle vegyület: jellemzően az alkotó fémek vegyértékeinek arányában egyesülnek (Na 4 Sn, Li 4 Pb). Interszticiós vegyület: nagy atomsugarú fémes és kis atomsugarú nemfémes atomok alkotják. vegyület képlete az atomátmérők arányától függ (d 1 /d 2 > 1,7: ic, VN stb.; d 1 /d 2 < 1,7: Fe 3 C, Mn 7 C 3, Cr 23 C 6 stb.). 3. Oldat: z egyik komponens, vagy fázis (oldószer) képes a másik komponens (oldott anyag) több- atomját, ionját vagy molekuláját szerkezetébe beépíteni úgy, hogy ennek hatására kevesebb az oldószer tulajdonságaiban nem következik be ugrásszerű változás. z oldat halmazállapotát tekintve lehet folyékony és szilárd is! szilárd oldatok között számunkra a kristályos szerkezetűek a fontosabbak, mert gyakorlati fémeink és ötvözeteink kristályos szerkezetűek. Kristályos anyagok esetében a szilárd oldat azt jelenti, hogy az oldószer, ami komponens, illetve fázis, megtartja saját kristályos szerkezetét, amibe beépül az oldott (ötvöző) anyag atomja, ionja, esetleg molekulája stb. z oldószer által oldható anyag mennyisége a komponensek tulajdonságaitól és a hőmérséklettől erősen függ. z oldatokat megkülönböztethetjük a maximálisan oldható anyag mennyisége alapján (korlátozott, vagy korlátlan oldódást mutató rendszerek), valamint halmazállapotuk alapján (folyékony, vagy szilárd oldat). z ötvözetek esetében nagy jelentősége van a kristályos állapotú szilárd oldatoknak, amelyek között kétfélét különböztetünk meg: intersztíciós szilárd oldatok: az oldott fém atomjai az oldószer atomjai által épített kristályrács szabad helyeire épülnek be, vagyis nem rácspontra, és szubsztitúciós szilárd oldatok: a rácsban az oldott fém atomjai a rácspontokon helyettesítik az oldószer atomjait. z interszticíós szilárd oldatok minden esetben korlátozott oldóképességűek. szubsztitúciós szilárd oldatok lehetnek korlátozott, vagy korlátlan oldódást mutató rendszerek. Korlátlan oldódást mutató szilárd oldat jellemzően akkor jön létre, ha a két komponens szilárd állapotban azonos típusú kristályos szerkezetet (kristályrácsot) épít és a komponensek atomjai (ionjai) közel azonos méretűek, valamint azonos elektron negatívitásúak (vegyértékűek). ibbs-féle fázisszabály ibbs-féle fázisszabály: egy- vagy többkomponensű rendszerek termodinamikai stabilitásának és a lehetséges fázisok számának meghatározására szolgál. F + Sz = K + 2 (figyelj szamár, kaphatsz kettest!) (1) - 3 -

4 hol: F K Sz a rendszerben lévő Fázisok száma, a rendszert alkotó Komponensek (alkotók) száma, a rendszer termodinamikai Szabadsági foka. Szabadsági fok alatt azt a számot kell érteni, ahány független termodinamikai állapothatározót megváltoztathatunk anélkül, hogy a rendszert alkotó fázisok számában változás állna be. Négy állapothatározó van (ami az anyag állapotát meghatározza): p nyomás, hőmérséklet, c vegyi összetétel, v térfogat. Ezek közül azonban csak három független, mert közöttük a kapcsolat fizikai törvényen alapszik (p*v=n*r*). Kondenzált (folyékony és szilárd halmazállapotú) rendszerekben a térfogat változtathatóságának lehetőségétől szokás eltekinteni, így ezek esetén a nyomás, a hőmérséklet és a vegyi összetétel befolyásoló szerepét szokás vizsgálni. Ezt a hármat tekintjük független termodinamikai állapothatározóknak. ibbs-féle fázisszabály értelmezésének gyakorlása érdekében első példaként vizsgáljuk az egykomponensű H 2 O fázisdiagramját. Ebben az esetben a három független termodinamikai állapothatározóból csak kettő marad, mert azáltal, hogy tiszta vízről van szó (egykomponensű rendszer!), a vegyi összetétel nem változhat, hiszen ha megsóznánk, akkor már kétkomponensűvé (H 2 O + NaCl) válna. Ilyen körülmények között a H 2 O lehetséges állapotát a nyomás és a hőmérséklet szabja meg. ás Nyom víz 1 bar jég gőz 0 C 100 C Hőmérséklet 1. ábra z 1. ábrán vázolt nyomás és hőmérséklet tartományban a H 2 O-nak három fázisa (egyben három halmazállapota) fordul elő: a jég, a víz és a gőz. z egyes fázisokhoz tartozó területeket a termodinamikai stabilitás területeként értelmezzük. Ez azt jelenti, hogy a terület bármely pontjához tartozó nyomás-hőmérséklet termodinamikai állapothatározó páros esetén a rendszer egyfázisú. z egyfázisú területeket elválasztó vonalak mentén van meg a halmazállapot-változás termodinamikai feltétele. diagramon látszik, hogy a víz fagyáspontja a nyomás csökkenésével nő, forráspontja pedig csökken. Ezt több tapasztalatunk is alátámasztja: tengerszinttől számított 8000 m fölötti kisnyomású térben a víz már 80 ºC alatt forr. jég, ha a rá ható nyomás növekszik, megolvad; így működik pl. a korcsolya (a korcsolyázó csak látszatra a jégen siklik, valójában a vízen). Mind a három területen belül igaz, hogy kicsiny mértékben a hőmérsékletet és a nyomást is megváltoztathatom anélkül, hogy az egyfázisú állapotban változás állna be. Ezt a ibbs-féle fázisszabály alapján is beláthatjuk: - 4 -

5 F + Sz = K + 2 > = (2) Más a helyzet az egyfázisú területeket egymástól elválasztó határvonalak mentén. Ott kétfázisú a rendszer (víz + jég vagy víz + gőz vagy jég + gőz). Ezekben az esetekben a két termodinamikai állapothatározó közül csak az egyiket változtathatom meg szabadon, mert a másikat muszáj megváltoztatnom, hogy a kétfázisú állapot megmaradjon. Pl: ha a víz + jég rendszer hőmérsékletét növelem, a görbe által meghatározott mértékben kell csökkentenem a rendszer nyomását, különben eltűnik a folyékony halmazállapotú fázis (a jég egyfázisú stabilitási területére jutnánk). Ezt a ibbsféle fázisszabály is jelzi: F + Sz = K + 2 > = (3) Speciális helyzettel állunk szemben a három termodinamikai stabilitási terület közös találkozási pontjánál, ahol mind a három fázis egyszerre lehet jelen a rendszerben. Ez azonban csak egy meghatározott hőmérséklet és nyomás esetén fordulhat elő, ahogyan ezt a ibbs-féle fázisszabály ugyancsak jelzi, mert az F + Sz = K + 2 > = (4) azt jelenti, hogy egyetlen termodinamikai állapothatározót sem változtathatok meg, mert akkor a fázisok számában változás állna be. Második példaként válasszunk egy kétkomponensű rendszert, a H 2 O + NaCl-t. Ebben az esetben a komponenseink száma tehát kettő, ezért kénytelenek vagyunk vizsgálni a vegyi összetétel változásának szerepét is a fázisok termodinamikai stabilitási területére. Most háromdimenziós diagramra van szükségünk, mert a hőmérséklet és a nyomás mellett az NaCl koncentrációjának hatását is ábrázolnunk kell. z egyszerűség kedvéért vizsgálódásunkat szűkítsük le az NaCl kis koncentrációjának tartományára. Ebben az esetben megmarad a korábban megismert három fázis, a jég, a víz és a gőz azzal a módosítással, hogy ezeknek már 0-tól különböző NaCl koncentrációja is lehet (sós jég, sós víz és sós gőz). Ezeknek az oldatfázisoknak a termodinamikai stabilitási területeit jelen esetben nem felületek, mint az előző példa esetén, hanem már egy-egy térrész határozza meg, amelyeket egymástól jól definiálható felszínek választanak el. három termodinamikai állapothatározó ábrázolása, ill. szemléltetése egyszerűsíthető, ha a háromdimenziós diagram helyett a nyomás-hőmérséklet koordinátasíkkal párhuzamos metszeteinek (térbeli felületek és sík metszési görbéi) vetületeit (2. ábra) rajzoljuk meg. omás Ny c NaCl víz 1 bar Nyomás jég 0 C c NaCl gőz 100 C Hőmérséklet 2. ábra NaCl-koncentráció Hőmérséklet - 5 -

6 nyomás-hőmérséklet síkra vetített Y alakú metszésvonalak azonos NaCl-koncentrációhoz tartoznak (izokoncentrációs vonalak). Ebből a diagramból már leolvashatjuk, hogy állandó nyomáson (pl.: 1 bar) a víz fagyáspontja csökken, forráspontja pedig emelkedik a NaCl-koncentráció növekedésének megfelelő mértékben. fázisátalakulási hőmérséklet-változás és a NaCl-koncentráció között nem lineáris a kapcsolat. Egy adott NaCl-koncentráció fölött ezért alig van már fagyáspontcsökkenés. öbbek között ezért sincs értelme az utakat ~-15 ºC-nál hidegebb időben sózni. diagramban nincs ábrázolva, de könnyen elképzelhető, belátható, hogy egy határhőmérséklet alatt és sókoncentráció fölött a sós jég és a tiszta só kétfázisú, szilárd halmazállapotú rendszert alkot. Mivel a sós víz a tiszta víznél nagyobb hőmérsékleten kezd el forrni, ezért pl. a tojás, a hús, a zöldségek gyorsabban puhulnak meg sós vízben. z, hogy mi történik a nagyobb hőmérsékletű főzés esetén a vitaminokkal és a zamatanyagokkal, az egy más tudományág vizsgálódási körébe tartozik. ibbs-féle fázisszabály gyakorlása érdekében vizsgálódásunk tárgya most legyen egy forrásban lévő sózott víz. fázisdiagramból leolvasható, hogy a víz további sózásának következtében (egy termodinamikai állapothatározó megváltoztatása) a forrás leáll. forrás újbóli előidézésének két iránya is lehet: vagy növelem a rendszer hőmérsékletét, vagy csökkentem nyomását. ermészetesen a kettő együttes alkalmazása is lehetséges. Még azt is megtehetem, hogy a sózással egyidejűleg a rendszer nyomását is növelem (a kuktában sózott vízben főzött hús esete). Ekkor már csak úgy tudom a rendszert újra forrásba hozni, ha hőmérsékletét növelem. Ez azt jelenti, hogy két termodinamikai állapothatározó értékét szabadon megváltoztathattam, a harmadikat meghatározott mértékben kellett módosítani, hogy a kétfázisú (víz + gőz) állapot megmaradjon. F + Sz = K + 2 > = (5) Végül, külön magyarázat nélkül, lássuk be, hogy a három fázis együttes jelenléte esetén a termodinamikai szabadságfokok száma egyre csökken, mert F + Sz = K + 2 > = (6) - 6 -

7 kétalkotós egyensúlyi fázisdiagramok bban az esetben, ha a kondenzált (folyékony és/vagy szilárd halmazállapotú) rendszerek fázisállapotát csak atmoszférikus körülmények között vizsgáljuk (eltekintünk a nyomás változásának, ill. változtatásának lehetőségétől), a korábban tárgyalt három független termodinamikai állapothatározó közül az egyiket, a nyomásváltozást nem kell figyelembe vennünk. (Ezt az egyszerűsítést azért is tehetjük, mert a nyomás változásával a fázisdiagramok önmagukkal párhuzamosan tolódnak el.) Marad tehát a hőmérséklet és a vegyi összetétel, amelyek a vizsgált rendszerek lehetséges fázisainak létét befolyásolják. Ez az egyszerűsítés az (1) ibbs-féle fázisszabályban az alábbi módon jelenik meg: F + Sz = K + 1 (7) (Mivel az egyenlet baloldalán az Sz lehetséges értékeinek számát 1-el csökkentettük, ezért az egyenlet jobboldalából is ki kellett vonnunk egyet.) Hogyan ábrázolhatjuk a kétkomponensű rendszerek fázisviszonyainak alakulását a két megmaradt termodinamikai állapothatározó függvényében? Kétalkotós rendszerek vegyi összetételét könnyen ábrázolhatjuk egy egyenes szakasz segítségével az alábbi módon. (z egyszerűség kedvéért a továbbiakban nevezzük a rendszert alkotó két komponenst -nak és -nek.) Vegyünk fel egy tetszőleges hosszúságú szakaszt. szakasz egyik végpontja szimbolizálja az egyik komponenst tiszta (ötvözetlen) állapotban, a másik végpontja a másikat (3. ábra). Ebben az esetben a szakasz két végpontja között minden egyes pont a két komponens meghatározott arányú elegyét jelenti. % C % % % ábra z egyenes szakaszon tetszőleges helyen felvett C pont és a végpont közötti távolság az komponens mennyiségével, a C pont és az végpont közötti távolság a komponens mennyiségével arányos. Mivel a rendszer csak két komponenst tartalmaz, ezért a kettő összege 100 %-ot kell, hogy adjon a szakaszok hosszának és ennek megfelelően a komponensek mennyiségének esetében is. Így megoldódott a kétkomponensű rendszer vegyi összetételének grafikus ábrázolási problémája. Erre az egyenesre merőleges tengelyen a rendszer hőmérsékletét ábrázolva olyan diagramhoz jutunk (4. ábra), amelynek területén minden egyes pont egy hőmérsékletet és egy vegyi összetételt jelöl ki, amely az adott hőmérsékleten az és komponensből álló rendszer fázisállapotát (a rendszert alkotó fázis(ok) milyenségét és mennyiségét) meghatározza

8 4. ábra z egyensúlyi fázisdiagramokon belül vonalakkal körülhatárolt területek tehát egy-egy fázis létének a termodinamikai állapothatározóktól függő feltételét mutatja. z egyensúlyi fázisdiagramok meghatározása Mielőtt a fázisdiagramok koordinátarendszerét tartalommal (vonalakkal) megtöltenénk, ejtsünk néhány szót arról, hogyan lehet a valós egyensúlyi fázisdiagramokat meghatározni. Meghatározásuknak számos módszere és eszköze van. Ezek közül csupán egyet (talán a legegyszerűbbet) tekintsünk át. módszer lényege szerint a vizsgálatra kiválasztott két komponens módszeresen változtatott összetételű elegyeinek mindegyikét meg kell olvasztani, majd hűlésük során mérni kell az ötvözet hőmérsékletét az idő függvényében. Ez azt jelenti, hogy annyi lehűlési görbét kapunk eredményül, ahány elegyet összeállítottunk. lehűlési görbéken töréspontokat láthatunk, amelyeknek hőmérsékletadatát az ötvözet vegyi összetételének megfelelő függőleges vonalon megjeleníthetjük (5. és 6. ábra). hőmérséklet C vegyi összetételű ötvözet lehűlési görbéje idő 5. ábra C Ha a lehűlési görbe felvételekor valamilyen módszerrel vizsgáljuk az elegy halmazállapotának változását, akkor a lehűlési görbék egyes jellemző pontjaihoz hozzá tudjuk rendelni az olvadék kristályosodásának kezdő és befejező hőmérsékletét

9 hőmérséklet komponens lehűlési görbéje C 1 ötvözet lehűlési görbéje C 2 ötvözet lehűlési görbéje C 3 ötvözet lehűlési görbéje idő idő idő idő Olvadék kristályosodásának kezdete C 1 C 2 C 3 Olvadék kristályosodásának vége 6. ábra Egy vonallal kössük össze azokat a pontokat, amelyek hőelvonás során az egyes ötvözetek kristályosodásának kezdő hőmérsékletét jelzik. z eredmény esetünkben az ún. likviduszvonal, ami tehát az ötvözetrendszerben azt a legkisebb hőmérsékletet jelzi, amelyen a rendszer még 100 %-ban folyékony halmazállapotú (7. ábra). mint azt később látni fogjuk, a likvidusz szóhasználat csak akkor helyes, ha a vonalnak megfelelő vegyi összetételű és hőmérsékletű olvadékból csak egy szilárd fázis kristályosodik ki. Ezt az esetet, amikor tehát az olvadékból egyszerre csak egy fázis kristályosodik, primer kristályosodásnak nevezzük. Ezen az alapon a likvidusznak nem része az és a komponens olvadáspontja, de az a pont sem, ahol a kristályosodás kezdő és befejező hőmérséklete egybeesik. Ismételjük meg a műveletet azon pontok halmazára, amelyek a kristályosodás befejeződésének hőmérsékletét jelzik. Most a két komponens olvadáspontján egy-egy pontot, valamint egy vízszintes egyenest kapunk eredményül. vizszintes egyenes két végpontja nem éri el a tiszta komponensekhez tartozó függőleges egyeneseket, hiszen a komponensek kristályosodása ennél nagyobb hőmérsékleten kezdődőtt el és fejeződött be. likvidusz a kristályosodás kezdetének hőmérséklete kristályosodás befejeződésének hőmérséklete eutektikális C 1 C 2 C 3 7. ábra - 9 -

10 Idealizált egyensúlyi fázisdiagramok kétkomponensű rendszer fázisdiagramjainak száma a kombinatorika szabályai szerint a N N! ( = 2) 2! (N-2)!. periódusos rendszerben kb. 80 fémes természetű komponensek számától (N) függ: vegyelemet alapul véve, eredményül 3160 kétkomponensű ötvözetrendszert kapunk eredményül. Ennyi fázisdiagramot megtanulni fölösleges lenne. Elegendő, ha a fázisdiagramokban rejlő információkat olvasni tudjuk, hiszen a diagramokat korábban már meghatározták, leírták. z olvasás szabályainak bemutatására legegyszerűbb módszer, ha idealizált fázisdiagramokon keresztül ismerjük meg a szabályokat. Először idézzük fel a ibbs-féle fázisszabályt és elemezzük annak számunkra most lényeges tartalmát. F + Sz = (= 3) (8) egyenletből következik, hogy a kétkomponensű rendszer akkor háromfázisú, ha a termodinamikai szabadsági fokok száma zéró (állandó nyomáson a rendszer hőmérséklete a hőtranszport értelmétől függetlenül a rendszerrel hőmennyiséget közlünk, vagy a rendszerből hőmenyiséget vonunk el nem változhat meg addig, amíg legalább egy fázis el nem tűnik a rendszerből). Mivel a vizsgált rendszer zárt (a rendszer határán keresztül nincs anyagtranszport, csak energiatranszport), a háromfázisú állapot megszűnésének véges számú lehetősége van. Ezeket a lehetőségeket mint reakciókat tárgyalhatjuk, mert mint később látni fogjuk, a reakcióban résztvevő fázisoknak nem csak a minősége, a mennyisége is meghatározott, ahogyan a kémiai reakcióegyenleteknél ezt ismerjük (pl.: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O). kétalkotós rendszerekben az alábbi reakciók fordulhatnak elő, amelyekben három fázis együttes jelenléte lehetséges: Eutektikus reakció: olvadék szilárd 1 + szilárd 2 Peritektikus reakció: olvadék + szilárd 1 szilárd 2 Monotektikus reakció: olvadék 1 olvadék 2 + szilárd Szintektikus reakció: olvadék 1 + olvadék 2 szilárd Eutektoidos reakció: sziárd 1 szilárd 2 + szilárd 3 Peritektoidos reakció: szilárd 1 + szilárd 2 szilárd 3 Mint látjuk, a reakciók közös jellemzője, hogy mindegyiknek van neve, ill. mindegyik reverzibilis. reakciónak balról jobbra lejátszódási iránya a rendszerből történő hőelvonás, jobbról balra irányú lejátszódása hőközlés esetére érvényes, természetesen a ibbs-féle fázisszabály értelmében a hőmérséklet állandósága mellett. Ezek után néhány példán keresztül tekintsük át a legfontosabb, idealizált egyensúlyi fázisdiagramokat. példák sorszáma nem jelent fontossági sorrendet és csak alakilag tűnnek egyre bonyolultabbaknak. kik ismerik ezek olvasási szabályait, azok számára a különbség annyi, mintha különböző meséket olvasna egy megtanult, ismertté vált nyelven. 1. példa z első egyensúlyi fázisdiagram azt szemlélteti, hogy a két komponens olvadék állapotban korlátlanul oldja egymást, a szilárd halmazállapotú komponensek pedig egyáltalán nem oldják egymást. két komponens vegyületet sem képez egymással (8. ábra)

11 op op 8. ábra E op E op pontok közötti likviduszvonal fölötti hőmérsékleten minden lehetséges összetétel esetén a rendszer egyfázisú, homogén olvadék. Lássuk, hogy az és a komponens olvadáspontja alatti 1 hőmérsékleten, a teljes C koncentrációtartományban, az ötvözet termodinamikailag egyensúlyi állapotban folyékony halmazállapotú (9. ábra)! z ábrázolt ötvözetrendszer legkisebb olvadáspontú ötvözete az E pontnak megfelelő C E vegyi összetételű. op 1 C op E C E 9. ábra Vizsgáljuk meg, hogy egy tetszőleges, C összetételű ötvözet olvadék állapotból szobahőmérsékletre hűlése során milyen fázisátalakulások játszódnak le a zárt rendszerben (10. ábra). z ötvözet kristályosodása az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonal és a likviduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén ( 1 ) kezdődik és a ( E ) hőmérsékletén fejeződik be. Mint látjuk, a vizsgált ötvözet = 1 E hőmérsékletközben kristályosodik annak ellenére, hogy mind a két komponensnek határozott olvadási/kristályosodási hőmérséklete van. hőmérséklettartományban, amelyben a kristályosodás folyamata zajlik, nyilván van folyékony és szilárd halmazállapotú anyagrész egyaránt, vagyis az ötvözet nem egyfázisú! Vajon milyen fázisok alkotják a vizsgált ötvözetünket a 1 E hőmérsékletek között? op op 1 2 E E C C l 10. ábra

12 válasz érdekében vizsgálódjunk a 2 hőmérsékleten. Mivel a rendszer egyensúlyi állapotban van, a rendszert alkotó fázisok azonos 2 hőmérsékletűek kell, hogy legyenek. udjuk, hogy az ötvözet kristályosodása már elkezdődött, de még nem fejeződött be, tehát még van olvadékfázis. Ezen a hőmérsékleten az ötvözetünk átlagos(!) összetételéhez legközelebb eső összetételű olvadékfázis vegyi összetétele C 1. Mivel az olvadék komponensben dúsabb, mint az átlagos C vegyi összetétel, a másik, a szilárd halmazállapotú fázisnak -ben szegényebbnek kell lennie, hiszen csak így adódhat a két fázis összességére a C átlagos vegyi összetétel. zon az oldalon azonban csak a tiszta komponens szilárd halmazállapotú fázisa található. Ez azt jelenti, hogy a 2 hőmérsékleten az C 1 összetételű olvadék és a tiszta komponens szilárd halmazállapotú fázisa alkotja a rendszert, ezek tartanak egymással termodinamikai egyensúlyt. hhoz, hogy a két, egymástól különböző vegyi összetételű, egymással egyensúlyt tartó fázis az átlagos C összetételt adja, nem mindegy, hogy melyikből mennyi van. z egymással egyensúlyt tartó fázisok vegyi összetételének meghatározására a mérlegszabály, vagy anyagmérleg szolgál. op az olvadék fázis stabilitási területét határoló vonal 2 m m olv. l 1 l 2 C C l 11. ábra 11. ábrán vázolt kétkarú mérleg akkor lesz egyensúlyban, ha a kar két végén lévő tömegek (m és m olv. ) fordítottan arányosak a hozzájuk tartozó karok (l 1 és l 2 ) hosszúságával, vagyis m : l 2 = m olv. : l 1, ill. m l 1 = m olv. l 2 (9) mérleg két végpontját összekötő izoterm szakaszt, amit az egymással egyensúlyt tartó fázisok vegyi összetétele határoz meg, konódának nevezzük. Lássuk, hogy a két fázis 2 hőmérsékleten talált arányú keveréke más hőmérsékleten is létezhet, de csak akkor, ha a rendszer átlagos vegyi összetételét megváltoztatjuk. Ez összhangban van a ibbs-féle fázisszabállyal, ami jelen esetben F + Sz = K + 1 > = (10) alakú, tehát csupán egy termodinamikai állapothatározó értékét változtathatom meg szabadon (pl.: a hőmérsékletet), a másikat (a vegyi összetételt) meghatározott mértékben meg kell változtatnom, hogy a fázisok mennyiségének aránya ne változzon. Olvadékot és szilárd -fázist különböző hőmérsékleteken azonos arányban tartalmazó ötvözetek vegyi összetételének változását a 11. ábrán a pontvonal mutatja. z is leolvasható a fázisdiagramból, hogy az eltérő hőmérsékleteken az olvadékfázisok vegyi összetételei is kölönbözőek lesznek. vizsgált C vegyi összetételű ötvözetünk E hőmérsékletre hűlve még mindig kétfázisú: E vegyi összetételű olvadékot és a tiszta komponens szilárd halmazállapotú fázisát tartalmazza, a mérlegszabály szerint meghatározott arányban. z E vegyi összetételű olvadék ezen a E hőmérsékleten az eutektikus reakció szerint két szilárd halmazállapotú fázisra bomlik. Mivel a reakció

13 során a rendszerben 3 fázis van egyszerre jelen (olvadék, szilárd és szilárd ), a ibbs-féle fázisszabály értelmében a rendszer egyetlen termodinamikai állapothatározója sem változhat meg addig, amíg legalább egy fázis a rendszerből el nem tűnik. Jelen esetben az eutektikus reakció konkrét alakja: olvadék E összetételű szilárd -fázis + szilárd -fázis (11) z E vegyi összetételű olvadékból a reakció során képződő komponens mennyisége az E- szakasz hosszával, a komponens mennyisége az -E szakasz hosszúságával arányos. z eutektikus reakció során a képződő két fázis mennyiségének aránya a kristályosodás folyamatában változatlan. z olvadék bomlásának befejeződésével (elfogy az olvadék) az ötvözet kristályosodása is befejeződik. z eutektikus reakció kétfázisú, tehát heterogén (keverék) termékét eutektikumnak nevezik. z eutektikum a kristályosodott C összetételű ötvözet egyik szöveteleme. Szövetelem alatt a fémtanban a szilárd halmazállapotú rendszer azon részét értjük, amely egy meghatározott fázisátalakulási mechanizmus szerint keletkezett. fázisátalakulási folyamatban egyszerre keletkezhet egy, vagy több fázis, ennek megfelelően a szövetelem lehet homogén, vagy heterogén. Esetünkben, az eutektikum keletkezésének mechanizmusát azzal jellemeztük, hogy egy olvadék állandó hőmérsékleten két szilárd fázissá bomlott szét, tehát heterogén szövetelem. Végiggondolva a C vegyi összetételű ötvözetünk kristályosodásának folyamatát láthatjuk, hogy van még egy szövetelem ebben a szilárd halmazállapotú rendszerben, mégpedig az komponens fázisa. Ennek képződési mechanizmusát azzal jellemezhetjük, hogy az olvadékból egyedül válik ki, miközben az olvadék komponensben folyamatosan szegényedik. vizsgált egyensúlyi fázisdiagram szerint az ötvözetben E hőmérséklet alatt, további hűlés során, fázisátalakulás nem játszódik le. 20 C-on az ötvözetben két fázis (az és a komponens szilárd halmazállapotú fázisa) és két szövetelem van (szilárd és eutektikum). fázisok és szövetelemek mennyiségének összetételfüggését hőmérsékletről hőmérsékletre grafikusan is ábrázolhatjuk (12. ábra). E hőmérséklet alatt mind a kettő változatlan alakú, hiszen E hőmérséklet alatt az ötvözetrendszerben nincs fázisátalakulással járó folyamat

14 op op E % % % szövetelemek aránya C fázisok aránya 12. ábra z egyensúlyi fázisdiagramokban szokás megjelölni, hogy az egyes vonalak által egymástól elhatárolt területeken termodinamikai szempontból mely fázisok stabilak. Esetünkben az ötvözetrendszerben összesen két szilárd és egy folyékony halmazállapotú fázis fordulhat elő. két szilárd halmazállapotú fázis termodinamikai stabilitási területe egy-egy vonallá zsugorodott, ahogyan azt a 13. ábra is szemlélteti. E % op olvadék op szilárd szilárd 13. ábra nem jelölt területnek megfelelő hőmérsékletű és vegyi összetételű fázis nem létezik. nem jelölt területre eső pontok szerinti hőmérsékletű és vegyi összetételű ötvözet természetesen létrehozható, csupán tudatában kell lennünk, hogy az nem lesz egyfázisú, bizonyosan heterogén lesz. Ennek az anyag tulajdonságaira nézve természetesen vannak kedvező és kedvezőtlen következményei. Kedvező lehet egyes mechanikai tulajdonságok javulása, kedvezőtlen az eltérő fázisok különböző elektródpotenciáljából következő galvánelem-képződés, a korrózió veszélye. Ezek is lehetnek olyan tulajdonságok, amelyek anyagválasztásunkat befolyásolják. z E eutektikus ponton áthaladó vízszintes izoterma, aminek eutektikális a neve, csupán az egymástól különböző fáziskeverékek területét választja el egymástól. szakirodalomban, az atlaszokban, amelyekben konkrét egyensúlyi fázisdiagramokat ismertetnek, az ilyen választóvonalakat is meg szokták adni (14. ábra)

15 Viszont nem adják meg (okkal) az egyes szövetelemeket és azok képződési területét, mert ezek fázisdiagramok és nem szövetdiagramok. Mint láttuk a fázisdiagramok alapján ugyan nyomon lehet követni a szövetelemek képződését, de a valóságban a szövetelem-képződés körülményeinek változásával (nem egyensúlyi hűlési viszonyok esetén) azonos vegyi összetétel esetén is különböző eredményre juthatunk. op olv. op +olv. E +olv ábra Visszaidézve az egyensúlyi fázisdiagramok meghatározásának ismertetett módszerét (6. ábra), a fentiek alapján már értelmezni is tudjuk a lehűlési görbék esetenként sajátos alakját (15. ábra). 1 E 1 fázisú állapot (olv.) 2 fázisú állapot (olv.+) 3 fázisú állapot (olv.++) 2 fázisú állapot (+) 15. ábra idő z egyfázisú állapotban történő hűlés azt jelenti, hogy az anyagban nincs fázisátalakulás, tehát hőelvonás során szabadon hűl, ahogyan azt esetünkben az olvadék egészen a 1 hőmérsékletig teszi. kétfázisú állapot jelentheti azt, hogy a hőmérséklet-csökkenés során az egyik fázisból a másik folyamatosan kiválik. mennyiben ez a kiválás hőeffektussal jár, akkor ennek hatása meglátszik a lehűlési görbe alakján, jelen esetben a 1 és E hőmérsékletek között (hőeffektus nélkül a szaggatott vonal mentén kellett volna az anyagnak hűlnie). Kétfázisú állapot van a E hőmérséklet alatt is, de nincs fázisátalakulás, ezért nincs hőeffektus sem. Ez azt is jelenti, hogy a E hőmérséklet alatt a fázisok mennyiségének aránya sem változik

16 ermodinamikai magyarázatok Háromfázisú állapot a ibbs-féle fázisszabály értelmében csak változatlan hőmérsékleten lehet. ddig, amíg az olvadék teljes mennyisége el nem fogy, addig nem változhat meg az ötvözet hőmérséklete. Ezen az alapon speciális összetételnek kell tekinteni az eutektikus összetételt (6. ábra C 3 vegyi összetétel), mert lehűlési görbéjének alakját tekintve úgy viselkedik, mint a színfém. Ennek az az oka, hogy az eutektikus reakció hőmérsékletének eléréséig az olvadékból semmilyen fázis sem válik ki, az eutektikus reakció viszont egy hőmérsékleten játszódik le. reakció termékei további hűlés során nem változnak, tehát a későbbi hűlés során hőeffektus jelét sem láthatjuk. Joggal vetődik fel a kérdés, miért ilyenek a fázisátalakulások, miért vannak a fázisok között reakciók stb.? Sejthető, hogy a kérdésre adott választ a termodinamika segítségével adhatjuk meg. ermodinamikai törvény szerint csak azok a folyamatok játszódhatnak le, amelyekben az izolált rendszeren belül (a rendszer határain sem anyag, sem energiatranszport nem lehet) a rendszer szabadentalpiája ( = munkává alakítható belső energia) csökken. Esetünkben egy ötvözet és az ötvözetet alkotó fázisok szabadentalpiáját külön-külön meg tudjuk határozni tetszőleges hőmérsékleten is. z összefüggések megvilágításának legalkalmasabb módja a lehetséges fázisok szabadentalpiájának koncentrációfüggését hőmérsékletről hőmérsékletre nyomon követni. Vizsgáljuk a fázisátalakulásokat termodinamikai szemlélettel, a szabadentalpia-értékek összevetésén keresztül, de most a hevítés folyamatában. hogyan a 16. ábrán látszik, szobahőmérsékleten a teljes ötvözetrendszerben a szilárd halmazállapotú és fázisok keverékének kisebb a szabadentalpiája, mint az olvadéké, tehát a vegyi összetételtől függetlenül a szilárd + fáziskeverék a termodinamikailag stabil. Egy konkrét ötvözet szabadentalpiájának értékét az ötvözetjelző függőleges vonal és a, ill. pontokat összekötő szil. egyenes metszéspontjában olvashatjuk le. op olv. op +olv. +olv. + = 20 C olv. szil. 16. ábra Nem ilyen egyszerű a helyzet a E eutektikus hőmérsékleten (17. ábra). 20 C-os állapottal összehasonlítva, a szil. vonal a olv. vonalhoz képest fölfelé mozdult (a valóságban mind a kettő

17 fölfelé mozdul, csak eltérő mértékben). Most a szilárd halmazállapotú fáziskeverék szabadentalpiakoncentráció függését mutató egyenes érintőjévé vált a folyékony fázisénak. két vonal érintési pontja éppen az E eutektikus összetételre esik (nem véletlen!). Ez azt jelenti, hogy az E összetételű olvadéknak és az E átlagos összetételű szilárd halmazállapotú fáziskeveréknek azonos a szabadentalpiája, tehát mind a három fázis stabil ezen a hőmérsékleten. op olv. op +olv. +olv. + = E olv. szil. 17. ábra Még érdekesebb helyzet adódik az eutektikus hőmérséklet és a komponensek olvadáspontja közötti, pl.: 1 hőmérsékleten (18. ábra). Korábban szerzett ismereteinkre támaszkodva (13. ábra) tudjuk, hogy ezen a hőmérsékleten két szilárd ( és ) és egy folyékony halmazállapotú fázis létezhet. Első ránézésre úgy tűnik, hogy az C a koncentrációtartományban az + szilárd fázisok keveréke a stabil, hiszen annak kisebb a szabadentalpiája, mint az olvadéknak. z C a C 1 koncentrációtartományban viszont az egyfázisú olvadék tűnik stabilnak. Ez valóban így is lenne, ha a rendszernek nem lenne lehetősége szabadentalpiájának csökkentésére. Vegyük például az C a összetételt, ahol az olvadéknak és az + fáziskeveréknek egyenlő a szabadentalpiája. rendszer ebben az esetben 1 értékkel tudja szabadentalpiáját csökkenteni, ha a szabadentalpiájú szilárd fázis és az C 1 összetételű folyékony halmazállapotú fázis keverékévé alakul. Ekkor a rendszer szabadentalpiája a pontból a olv. görbéhez húzott érintőegyenes és az C a vegyi összetételt jelző vonal metszéspontjának megfelelő értékű lesz. Végig hasonló a helyzet az C 1 vegyi összetétel tartományban, vagyis az ötvözet legkisebb szabadentalpia-értéke az érintőegyenes és a vegyi összetételt jelző függőleges vonal metszéspontjában olvasható le. Figyeljünk fel arra, hogy az ötvözet szabadentalpiájának grafikus meghatározása összhangban van a mérlegszabállyal ( ötvözet = m * + m olv. * olv., ahol: m + m olv. = 1)!

18 op olv. op 1 +olv. +olv. + C 1 C 2 = 1 olv. 1 2 C a szil. C b 18. ábra Külön magyarázat nélkül, könnyen belátható, hogy az C 2 koncentrációtartományban a helyzet azonos. szabadentalpia-értékek alapján tehát a tiszta, a tiszta és az C 1 C 2 közé eső vegyi összetételű esetben a rendszer homogén, egyfázisú. Kétfázisú viszont az C 1 és C 2 koncentrációtartományban. 1 -nél is nagyobb hőmérsékleten (legyen a op ) azt tapasztaljuk, hogy a szilárd fázisok és azok keverékének szabadentalpiája tovább növekszik, az olvadéké pedig csökken (19. ábra). hőmérséklet növekedtével egyre nagyobb koncentrációtartományban lesz az olvadék az egyedül (önállóan) stabil rendszeralkotó fázis. Kétfázisú állapot csak az C 3 koncentrációtartományban és a tiszta komponens esetében lehet. z utóbbi, a tiszta anyag olvadáspontja lévén egyáltalán nem meglepő. z előzőek tükrében külön magyarázat nélkül fogadjuk el, hogy az C 3 koncentrációtartományban az ötvözet szabadentalpia-koncentráció függését a pontból a olv. görbéhez húzott érintőegyenes mutatja

19 op olv. op 1 +olv. +olv. + C 3 = op szil. olv. 19. ábra bevezetőben ugyan azt ígértem, hogy idealizált egyensúlyi fázisdiagramokat mutatok be, de a valóság közelségének érzékeltetése érdekében mégis rá kívánok mutatni arra, hogy még a legegyszerűbbként tárgyalt fázisdiagramnak is van valós megfelelője. Ilyen pl. a 20. ábrán bemutatott ón bizmut kétkomponensű ötvözetrendszer egyensúlyi fázisdiagramja. 20. ábra

20 2. példa következő egyensúlyi fázisdiagram csak annyiban különbözik az előzőtől, hogy a két komponens szilárd halmazállapotban korlátozott mértékben képes egymást oldani. Megmarad tehát a korlátlan oldódás olvadék állapotban és az eutektikus reakció (21. ábra). op szolidusz a kristályosodás kezdetének hőmérséklete likvidusz E op szolidusz a kristályosodás befejeződésének hőmérséklete 21. ábra eutektikális zért, hogy a tiszta komponenst meg tudjuk különböztetni az komponens szilárd oldatától (az komponens rácsában helyezkednek el a komponens atomjai), α-szilárdoldatnak nevezzük. Ezen az alapon ismerjük a β-szilárdoldatot is. továbbiakban az ötvözetrendszerünkben tehát α-fázist (szilárd halmazállapotú), β-fázist (szintén szilárd halmazállapotú) és olvadékfázist (folyékony halmazállapotú) különböztetünk meg. tárgyalt kétkomponensű ötvözetrendszerben lehetséges fázisok termodinamikai stabilitási területeit a 22. ábrán láthatjuk. op olvadék op α-szilárdoldat β-szilárdoldat 22. ábra 22. ábrán nem jelölt területre eső pontnak megfelelő vegyi összetételű és hőmérsékletű fázis nem létezik. z olyan termodinamikai állapothatározóknak megfelelő ötvözet csak többfázisú (min. kétfázisú) keverékként létezhet (23. ábra)

21 op E α olv. α+olv. β+olv. β α + β op 23. ábra Mint látjuk, az komponensnek a és a komponensnek az oldóképessége egyaránt hőmérséklettől függő. Mindkettőé nő az eutektikus reakció hőmérsékletéig( E ), az alatt viszont a hőmérséklet csökkenésével csökken. Ennek magyarázata a három fázis szabadentalpia koncentráció függvény hőmérsékletfüggőségében keresendő (ld.: ábrák). z α-fázis a op E hőmérséklet-tartományban az olvadékkal, az alatt a β-fázissal tart egyensúlyt. Ugyanilyen váltás van a β-fázis esetében: op E hőmérséklet-tartományban az olvadékkal, az alatt az α-fázissal tart egyensúlyt. korábbiakhoz hasonlóan most is válasszunk ki az + kétkomponensű ötvözetrendszerből egy tetszőleges C összetételű ötvözetet és vizsgáljuk meg, milyen fázisátalakulások játszódnak le benne az olvadék állapotból a szobahőmérsékletre hűlés során (24. ábra). op 1 C 1 op E C C α C E C β 24. ábra C α,20 C α,e C β,e C β,20 z ötvözet kristályosodása az C vegyi összetételt jelző függőleges vonal és a likvidusz vonal metszéspontjának hőmérsékletén ( 1 ) kezdődik. z elsőként kristályosodó α-fázis vegyi összetétele az C 1 -nek megfelelő. 1 E hőmérséklet-tartományban minden izotermán a likviduszvonalnak megfelelő vegyi összetételű olvadék a szoliduszvonalnak megfelelő vegyi összetételű szilárd fázissal tart egyensúlyt. (Szolidusznak nevezik a szilárd oldat fázis legnagyobb hőmérsékletét, amelyen még szilárd halmazállapotú.) Itt külön meg kell jegyezni, hogy a két fázis (α és olvadék) vegyi összetételének viszonya nem csak a kristályosodási fronton (olvadék szilárd halmazállapotú rész határa) érvényesül, hanem a rendszer egészében. Ez a diffúziós folyamatok maradéktalan lejátszódását jelenti. Mint látjuk, a C vegyi összetételű ötvözet kristályosodása a C 1 vegyi összetételű α-fázis kristályosodásával kezdődik. Kisebb hőmérsékleten azonban komponensben dúsabb α-fázis válik ki az olvadékból, gyakorlatilag a

22 korábban kristályosodott anyagra. Mivel az egyensúlyi jelző értelmében diffúziót tápláló koncentrációkülönbség nem lehet a rendszerben, a korábban kristályosodott anyagrészbe annyi komponens kell, hogy diffundáljon az újonnan kristályosodott kérgen keresztül, amennyi a belső rész azonos vegyi összetételének eléréséhez kell. mennyiben a szilárd és a folyékony halmazállapotú anyagrészben ezek a diffúziós folyamatok nem játszódnak le, akkor a fázisátalakulás nem egyensúlyi. Megjegyzendő, hogy a diffúzió sebessége a szilárd halmazállapotú anyagban esetenként több nagyságrenddel kisebb, mint a folyékony halmazállapotúban. gyakorlati kristályosodási folyamatokban ezért a szilárd halmazállapotú anyagrészekben lejátszódó diffúziós folyamatok jelentős lemaradásával kell számolni (dúsulás). eljes egyensúlyról csak akkor beszélhetünk, ha a fázisok minden ponján az egyensúlyi vegyi összetétel található. mikor csak a fázishatáron érvényesülnek az egyensúlyi feltételek, akkor részleges, vagy korlátozott az egyensúly. z eutektikus hőmérséklet elérésének pillanatában az ötvözet C α,e vegyi összetételű α-szilárdoldat és C E vegyi összetételű olvadék keverékéből áll. mérlegszabály értelmében az α-fázis és az olvadék mennyisége ebben a pillanatban: m α = ( C E C ) / ( C E C α,e ) (12) m olv. = ( C C α,e ) / ( C E C α,e ) m olv. = 1 m α (13) z eutektikus hőmérsékleten az m olv. mennyiségű olvadék az eutektikus reakciónak megfelelően kristályosodik, vagyis az C E vegyi összetételű olvadék C α,e összetételű α-szilárdoldatra és C β,e összetételű β-szilárdoldatra bomlik. C E (olvadék) C α,e (szilárd 1 ) + C β,e (szilárd 2 ) (14) z eutektikus reakcióban tehát két szilárd halmazállapotú fázis képződik, amelyeknek mennyisége: m αe = (C β,e C E ) / (C β,e C α,e ) (15) m βe = (C E C α,e ) / (C β,e C α,e ) m βe = 1 m αe (16) z eutektikus reakció befejeződésével az ötvözet kristályosodása is befejeződik, hiszen az ötvözet vegyi összetételét jelző vonal ezen a hőmérsékleten metszi az eutektikálist. z ötvözetben két fázis (αés β-szilárdoldat) és két szövetelem (α-szilárdoldat és eutektikum) van. E hőmérsékleten ezek mennyisége: Fázisok mennyisége: m α = ( C β,e C ) / ( C β,e C α,e ) (17) m β = (C C α,e ) / ( C β,e C α,e ) m β = 1 m α (18) Szövetelemek mennyisége: m α =( C E C ) / ( C α,e C E ) (19) m eut. = ( C C α,e ) / ( C α,e C E ) m eut. = 1 m α (20) z ötvözetben lévő fázisok tehát nem tiszta fémek, hanem szilárd oldatok, ráadásul a E hőmérséklet alatt mindkettőnek csökken az oldóképessége. z α-fázisé C α,e -ről C α,20 -ra, a β-fázisé C β,e -ről C β,20 -ra. z α-fázisból tehát ki kell válnia a komponens fölösleges mennyiségének, hiszen nem tudja oldatban tartani. z α-fázis az egyensúlyi fázisdiagram szerint E hőmérséklet és 20 C között azonban nem a -vel tart egyensúlyt, hanem a β-fázissal, tehát az α-fázisból a komponens β- fázis formájában válik ki. E hőmérséklet alatt nem csak az α-fázisból válik ki β-fázis, hanem a β-fázisból is válik ki α-fázis, hiszen a β-fázisnak is csökken az komponens oldóképessége. Ez azt jelenti, hogy a E hőmérséklet alatt is jelentős diffúziós anyagtranszportnak kell lejátszódnia

23 z előző példában is láttuk, hogy a fázisátalakulások nyomon követésére van más módszerünk is, pl. a fázisok mennyiségének vizsgálata hőmérsékletről hőmérsékletre az ötvözetrendszer teljes koncentrációtartományában. 25. ábra a komponens olvadáspontján, a E eutektikus hőmérsékleten és a kettő közötti 1 hőmérsékleten mutatja a fázismennyiségek alakulását a vegyi összetétel függvényében. op op 1 E fázisok aránya % α olv. % % α olv. β % % α olv. β % = op = 1 = E 25. ábra hogyan azt korábban is láttuk, az eutektikus hőmérsékleten a fázisok mennyisége, aránya, sőt, még a száma is változik. Ezt a változási folyamatot szemlélteti idő függvényében a 26. ábra. Lássák, hogy a fázisok arányát szemléltető diagramot alakilag többféleképpen is lehet ábrázolni, azonos jelentéstartalommal. Ilyen alaki változtatásokra természetesen más diagramok esetében is van lehetőség (12. és 25. ábra)

24 op op E fázisok aránya % α olv. β t = 0 α olv. β % % α olv. β 0 < t < α olv. β % % α β t = α β % 26. ábra z eutektikus hőmérséklet alatt az ötvözetrendszerben már csak két fázis létezhet, az α- és a β- szilárdoldat. fázisátalakulások azonban nem feltétlenül fejeződtek be. Nincs fázisátalakulás az ötvözet kristályosodása után a homogén α-szilárdoldatban, ha vegyi összetétele és a 24. ábra szerinti C α, 20 közé esik, ill. a β-szilárdoldatban, ha összetétele C β, 20 és közé esik. z C α, 20 és C β, 20 közötti koncentrációtartományban azonban szilárd halmazállapotú kiválási folyamatok játszódnak le. Mivel a szilárd fázisból történő kiválás mechanizmusa különböző a kristályosodás folyamatától, ezért a fázisátalakulással létrejött fázisoknak más szövettani nevet kell adni, mint a kristályosodással keletkezetteknek. z olvadékból egyedül kivált α-fázist (egyben szövetelem is) primer α (jele: I.α), a β-szilárdoldatból kiváltat pedig szekunder α (jele: II. α) névvel különböztetjük meg. Általában jellemző, hogy az olvadékból önállóan kivált szilárd fázisokat primer szövetelemeknek nevezzük, a későbbi kiválási folyamatokban keletkezetteket szekunder, tercier stb. jelzőkkel látjuk el. ermészetesen az olvadékból egyedül kivált β-fázist (egyben szövetelem is) primer β (jele: I. β), az α- szilárdoldatból kiváltat pedig szekunder β (jele: II. β) névvel különböztetjük meg. Nem szabad megfeledkeznünk arról az α- és β-fázisról sem, amik az eutektikus reakcióban keletkeztek, még akkor sem, ha a fázisátalakulási folyamatban nem egyedül jöttek létre. teljes ötvözetrendszerben tehát képződési körülményeit tekintve mind az α-, mind a β-fázis háromféle lehet: primer, eutektikus, szekunder. Ez sem fizikai, sem kémiai különbséget nem jelent, csupán képződésük körülményei alapján különböztethetőek meg. 27. ábra az eutektikus hőmérséklet alatt lejátszódó fázisátalakulások eredményének tisztázását segíti. fázisok arányának változását szemléltető diagramok közül az utolsóban már a kölcsönös kiválási folyamatokban keletkezett szekunder (II.) szövetelemek és az eutektikumot alkotó fázisok is szerepelnek. Ki kell hangsúlyozni, hogy a primer és a szekunder szövetelemek között fizikai, vagy

25 kémiai különbség nincs, csupán a képződési körülményekben van eltérés, aminek lehet pl.: morfológiai (alaktani) következménye. két szövetelem (primer és szekunder) és az eutektikum fázisa tehát fizikai és kémiai szempontból azonos. op op E 2 fázisok aránya % β α % = 2 II.β % α β % % α β % = 20 = 20 β eut. α eut. II.α 27. ábra most tárgyalt ötvözettípus szabadentalpia-koncentráció görbéinek alakja egy kissé különbözik (28. ábra) az előbb tárgyaltétól (azért, mert a szilárd halmazállapotú fázisok korlátolt oldóképességgel rendelkeznek) ábrákon azt láttuk, hogy a szilárd halmazállapotú fázisok csak tiszta és koncentráció esetén létezhettek. szilárd halmazállapotú fázisok keverékének szabadentalpiáját a két fázis szabadentalpiáját jelző két pont közé húzott egyenesről olvashattuk le. z oldóképesség miatt a szilárd fázisok szabadentalpiája nem csak egy meghatározott koncentráció esetén értelmezhető

26 op op 1 E α β 1 = áll. olv. C 1 C 2 C 3 C ábra ábrák szerinti értelmezésnek megfelelően a kiválasztott 1 hőmérsékleten termodinamikailag az C 1 koncentrációtartományban az ötvözet összetételével megegyező összetételű α-fázis önmagában, az C 1 C 2 koncentrációtartományban az C 1 összetételű α-fázis és az C 2 összetételű olvadék keveréke, az C 2 C 3 koncentrációtartományban az ötvözet összetételével megegyező összetételű olvadék önmagában, az C 3 C 4 koncentrációtartományban az C 3 összetételű olvadék és az C 4 összetételű β-fázis keveréke, az C 4 koncentrációtartományban pedig az ötvözet összetételével megegyező összetételű β- fázis önmagában stabil. hogyan az 1. példa kapcsán a ábrákon láthattuk, hogy az egyes fázisok szabadentalpiakoncentráció görbéinek egymáshoz viszonyított helyzete és alakja hőmérsékletről hőmérsékletre változik. Ez a jelenség továbbra is érvényes (29. ábra)

27 op op E 2 α olv. β 2 = áll. C 1 C ábra Végül az elmélet és a valóság szoros kapcsolatának igazolására, az előző példához hasonlóan, szerepeljen most is a bemutatott idealizált fázisdiagramhoz hasonló, valós fázisdiagram (30. ábra). Pb Sn, Pb Sb, l Si 30. ábra

28 3. példa harmadik példában olyan kétalkotós ötvözetrendszer-típusról lesz szó, amely szerint a komponensek nem csak olvadék, de szilárd halmazállapotban is korlátlanul oldják egymást. z alkotók lehetséges kapcsolatainak (keverék, vegyület, oldat) tárgyalása során már volt szó a korlátlan szilárd oldatról, ami a komponensek fizikai és részben kémiai tulajdonságainak hasonlóságán alapszik. Egy lehetséges ilyen fázisdiagram alakot mutat a 31. ábra. op olvadék likvidusz olv. + szil. szolidusz Szilárd oldat op 31. ábra z eddigi példákban szereplő fázisdiagramok kristályosodás befejeződődését jelző vonalainak alakját vizsgálva azt tapasztaljuk, hogy az 1. példa esetén, ami a teljes koncentrációtartományban oldhatatlanságot ábrázol, ez a vonal a teljes koncentrációtartományban vízszintes egyenes (eutektikális); a 2. példa esetén, ami szilárd halmazállapotban korlátozott oldóképességet ábrázol, szoliduszvonal van abban a koncentrációtartományban, amelyben a szilárd fázis oldóképességet mutat és eutektikális (vízszintes egyenes), amelyben nincs oldhatóság; a jelen 3. példa esetén pedig szilárd halmazállapotban teljes (korlátlan) az oldhatóság, ezért a szoliduszvonal a teljes koncentrációtartományra kiterjed (kivéve a két komponens olvadáspontját!). mint azt később látni fogjuk, az oldhatóság és a vízszintes egyenes szakaszok közötti összefüggés nem csak a kristályosodás befejeződését jelző vonal esetére érvényes. ermodinamikai ok miatt azonos szabályszerűség van a kristályosodás kezdetét jelző vonal esetében is. kristályosodás befejeződését jelző vízszintes egyenesre tett megállapítások hátterében is mint mindig, termodinamikai magyarázat rejlik, konkrétan az egyes fázisok szabadentalpia-koncentráció görbéinek alakja és egymáshoz viszonyított helyzete, hőmérsékletről hőmérsékletre. Mivel az első két példa kapcsán már minden lényeges diagramolvasási szabályt áttekintettünk, az ötvözetrendszer fázisállapotát most csak ismétlés jelleggel vizsgáljuk a 1 hőmérsékleten (32. ábra). Lássuk, hogy egy tetszőleges vegyi összetételű ötvözet folyékony és szilárd halmazállapotban egyaránt egyfázisú, tehát homogén. Mind a két halmazállapotban azonos vegyi összetételű. kristályosodás folyamatában (ami nem egy hőmérsékleten játszódik le!) azonban kétfázisú. z egymással egyensúlyt tartó fázisok (pl. a 1 hőmérsékleten az C 1 összetételű szilárd oldat és az C 2 összetételű olvadék) vegyi összetétele különböző! Ennek a termodinamikai helyzetnek a kialakulásához egyensúlyi körülmények között hosszú időre van szükség, mert szilárd állapotban a diffúzió lassú folyamat

29 op 1 op fázisok aránya % szil. % olv. = 1 olv. szil. 1 = áll. C 1 C ábra tetszőlegesen kiválasztott 1 hőmérsékleten termodinamikailag az C 1 koncentrációtartományban az ötvözet összetételével megegyező összetételű szilárd oldat önmagában, az C 1 C 2 koncentrációtartományban az C 1 összetételű szilárd oldat és az C 2 összetételű olvadék keveréke, az C 2 koncentrációtartományban pedig az ötvözet összetételével megegyező összetételű szilárd oldat önmagában stabil. szil. és olv. szabadentalpia koncentrációfüggését jelző görbék alsó közös érintőegyenese nem vízszintes, ill. elvileg sem kell, hogy vízszintes legyen. szolidusz- és a likviduszvonal hőmérsékletének koncentrációfüggése nem kell, hogy monoton függvény legyen, a görbéknek lehet minimum- és maximumhelye. hogyan az ábrán látszik, létezhet olyan ötvözet, amely egy hőmérsékleten kristályosodik, pedig szilárd oldat

30 4. példa negyedik példa egyensúlyi fázisdiagramja abban különbözik az előzőektől, hogy míg korábban szilárd halmazállapotban csak két fázis fordulhatott elő, most három (a gyakorlatban persze akár több is). Ez csak úgy lehetséges, ha a két komponens közösen alkotja az új, a harmadik szilárd halmazállapotú fázist, ami nem lehet más, mint intermetallikus vegyület. z, hogy a vegyületfázis képes-e a komponensek valamelyikének atomjait kristályrácsába befogadni, az a komponensek, ill. a létrejött vegyületfázis tulajdonságaitól függ. Elsőként vizsgáljuk azt az esetet, amikor egyetlen szilárd halmazállapotú fázis sem képes a kristályrácsába idegen atomokat befogadni, vagyis a szilárd halmazállapotú fázisok nem rendelkeznek oldóképességgel (33. ábra). op E1 2 E m n op 6 m n 4 5 E 2 7 op E2 a kristályosodás kezdetének hőmérséklete, most likvidusz is a kristályosodás befejeződésének hőmérséklete, most eutektikálisok is 33. ábra z m n szimbolikus jelölés a vegyületfázisra vonatkozik, ahol az esetek nagyobb részében az m és az n betűk pozitív egész számokat helyettesítenek. Ilyenek pl. az alumínium réz ötvözetrendszerben a Cu 3 l, Cul, vagy a Cul 2 intermetallikus vegyületek, ahol az m értéke rendre 3, 1, 1, az n értéke pedig 1, 1, ábrán bemutatott diagramot látszólag 7 területre lehet osztani, amelyek közül csak egy, az 1-el jelölt a homogén egyfázisú (olvadék) terület, ami az előzőek ismeretében nem is lehet más, mint olvadék. ovábbi három, vonallá zsugorodott (számozatlan) egyfázisú területet tartalmaz a diagram: a két komponensét ( és ), valamint a vegyületfázisét ( m n ), amelyek az olvadási hőmérsékletük ( op ) alatt stabilak. diagramon jelölt területek közül az alábbiak két fázis együttes jelenlétét mutatják: 2: + olv. 3: olv. + m n 4: m n + olv. 5: olv. + 6: + m n 7: m n + Lássuk, hogy a vegyületfázis háromféle módon kristályosodhat egyedül az olvadékból. 1. z olvadék vegyi összetétele megegyezik a vegyületével, ekkor a kristályosodás úgy játszódik le, mint színfém esetében, tehát a op mn hőmérsékleten. 2. Ha az olvadék vegyi összetétele E 1 és m n közé esik, akkor a E1 hőmérséklet fölött, miközben az olvadékból hűlés hatására a vegyület kristályosodik ki, az olvadék vegyi összetétele az komponens felé halad, vagyis komponensben folyamatosan elszegényedik

31 3. Ha az olvadék vegyi összetétele m n és E 2 közé esik, akkor a E2 hőmérséklet fölött, miközben az olvadékból hűlés hatására a vegyület kristályosodik ki, az olvadék vegyi összetétele a komponens felé halad, vagyis komponensben folyamatosan elszegényedik. három fázis (, m n, ) amelyek egyben szövetelemek is kivételével az ötvözetrendszer minden vegyi összetételű ötvözete tartalmaz több-kevesebb eutektikumot. z ötvözetrendszerben kétféle eutektikum létezik: az E 1, ami az komponens és az m n vegyületfázis E1 hőmérsékleten képződő eutektikuma és az E 2, ami az m n vegyületfázis és a komponens E2 hőmérsékleten képződő eutektikuma. fázisok és a szövetelemek mennyiségének koncentrációfüggését 20 C-on a 34. ábra mutatja. op op E 2 E 1 m n Fázisok aránya % m n = 20 C Szövetelemek aránya % E 1 E 2 m n = 20 C 34. ábra z ötvözetrendszert alkotó fázisok (olvadék,, m n és ) szabadentalpiájának koncentrációfüggését példaként két hőmérsékleten ( op mn és E2 ) a 35. és 36. ábra mutatja

32 m n op op op E 2 E 1 m n C 1 szil. olv. 35. ábra Szembeötlő különbséget fedezhetünk fel a korábban bemutatott hasonló ábrákhoz képest. Megint, csak az egyszerűség érdekében, a ábrákkal hasonlítsuk össze a 35. ábrát, hiszen azok szintén olyan ötvözetekre vonatkoznak, amelyekben a szilárd halmazállapotú fázisok nem rendelkeznek oldóképességgel. korábbi esetben, amikor az ötvözet nem rendelkezett vegyületfázissal, a szilárd halmazállapotú anyag szabadentalpiájának koncentrációfüggését egy egyenes mutatta. Ez azért van így, mert egy tetszőleges ötvözet szabadentalpiáját a két komponens szilárd halmazállapotú fázisának szabadentalpiaérték mennyiséggel súlyozott átlaga adja ( = m + m ). Mivel esetünkben szilárd halmazállapotban három fázis fordulhat elő, ezért a korábbi egy egyenes szétválik két, egymástól különböző meredekségű egyenes szakaszra. z m n koncentrációtartományra eső egyenes a vegyületfázis szabadentalpia-értékének megfelelő pontban találkozik az m n koncentrációtartományra eső egyenessel. Ez szoros összhangban van azzal a különbséggel, amit a két egyensúlyi fázisdiagram (14. és 33. ábra) mutat a lehetséges fáziskeverékeivel kapcsolatban. míg a 14. ábra szerinti ötvözetrendszerben csak az és a fázis alkothatott egyféle keveréket, addig a 33. ábra szerinti ötvözetrendszerben kétféle keverék is létrejöhet (6. terület: + m n és 7. terület m n + ). z ötvözetrendszerünkben a op mn hőmérsékleten, ahogyan azt a 35. ábrán láthatjuk, három fázis fordulhat elő: az C 1 koncentrációtartományba eső olvadék; az m n szilárd halmazállapotú vegyületfázis és a komponens szilárd halmazállapotú fázisa. 36. ábrán látható az ötvözetrendszer lehetséges fázisainak szabadentalpia-koncentráció függése a E2 hőmérsékleten. Ezen a hőmérsékleten csak az C 2 tatományba eső és az E 2 -nek megfelelő vegyi

33 összetételű olvadékfázis fordulhat elő. Mennyisége csak ebben a két esetben lehet 100%, de kisebb mennyiségben a teljes koncentrációtartományban előfordulhat, kivéve az m n és esetet. op op E 2 E2 E 1 C 2 m n szil. olv. 36. ábra Kétfázisú, C 2 vegyi összetételű olvadék + m n szilárd halmazállapotú vegyület keveréke alkotja az ötvözetet e két koncentrációhatár (C 2 és m n ) között. z E 2 vegyi összetételű ötvözet lehet egy-, két- és háromfázisú (olvadék, m n + és m n + olvadék + ), az eutektikus reakció megkezdődése előtt, után és alatt. Ettől eltekintve az m n koncentrációtartományba esőké pedig kettő-, vagy háromfázisú ( m n + oladék, olvadék +, vagy m n + olvadék + ) (lásd: 6. és 7. ábra C 3 és C 2 ötvözete). diagramrészletek nélkül lássunk most egy egyensúlyi fázisdiagram-sorozatot, amelyeken a 33. ábrán bemutatotthoz képest rendre az alábbi változások szerepelnek (37. ábra): a. z m n vegyületfázis korlátozott mértékben képes oldani az komponenst. b. z m n vegyületfázis korlátozott mértékben képes oldani a komponenst. c. z komponens korlátozott mértékben képes komponenst oldani. d. komponens korlátozott mértékben képes komponenst oldani

34 a b c d 37. ábra Figyeljünk fel arra, hogy az és a komponens nem az m n vegyületet oldja. Ez már csak azért sem lehetséges, mert a komponensek kristályrácsában nem lehet akkora szabad hely, amekkorában szubsztitúciós, vagy intersztíciós helyzetben a vegyület egy molekulája elférne. Végül tekintsük át, hogy a vegyületfázis vegyi összetételéhez közeli ötvözetben (a 38. ábrán C-vel jelölt) az olvadék állapotból a szobahőmérsékletre hűlése során milyen fázisátalakulások játszódnak le olv. α α+olv. E 1 olv.+ϑ α+ϑ ϑ ϑ +olv. ϑ +β olv.+β β l ϑ C l α m α m ϑ 38. ábra z ötvözet kristályosodása a vegyi összetételét jelző függőleges vonal és a likvidusz görbe metszéspontjának hőmérsékletén ( 1 ) kezdődik el, a ϑ (théta) vegyületfázis kiválásával. kristályosodás kezdetén, a nagyobb hőmérsékleten kristályosodó vegyület kevesebb komponenst képes oldatban tartani, mint a kristályosodás folyamatában később, kisebb hőmérsékleten keletkező. Ezt jelzi a ϑ-fázis stabilitási területének bal oldalát határoló vonal fölső szakasza, amely az komponens felé hajlik. hűlés során a kristályosodás folyamatának előrehaladását a konódák hőmérsékletről hőmérsékletre történő vizsgálatával követhetjük nyomon. z olvadék mennyiségével arányos konódaszakasz hossza a 2 hőmérsékleten csökken nullára, vagyis elfogy az olvadék. kristályosodás befejeződésekor a szilárd halmazállapotú ötvözet homogén, egyfázisú. z ötvözetet alkotó ϑ-fázis szilárd oldat, mert a vegyület kristályrácsában több az komponens atomja, mint

35 amennyit a vegyület sztöchiometrikus összetétele indokol. Ez az egyfázisú, homogén, szilárdoldatos állapot érvényesül a 3 hőmérsékletig. ϑ-fázis komponens oldóképessége az E 1 eutektikum képződésének hőmérsékletétől lefele folyamatosan csökken. Ezt jelzi a ϑ-fázis stabilitási területének bal oldalát határoló vonal alsó szakasza, amely az komponenstől folyamatosan távolodik a hűlés során. Ez a határgörbe a 3 hőmérsékleten metszi el az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonalat. 3 hőmérséklet alatt az ötvözetet alkotó ϑ vegyületfázis komponensre nézve túltelítetté válik. z oldható mennyiség fölötti komponens α szilárd oldat formájában válik ki. Ezt mutatja az is, hogy az ötvözet vegyi összetételét jelző vonal a 3 hőmérséklet alatt az α+ϑ heterogén, kétfázisú területre került. Ez a kiválási folyamat egészen a szobahőmérsékletig tart. Szobahőmérsékleten tehát az C vegyi összetételű ötvözetet két fázis, az α és a ϑ szilárd oldat keveréke alkotja. Ezek százalékos mennyiségét a mérlegszabály segítségével határozhatjuk meg: m α = (l α / (l α + l ϑ )) * 100 (21) m ϑ = 100 m α (22)

36 példa Eddig csak olyan egyensúlyi fázisdiagramokat tárgyaltunk, amelyekben a három fázis együttes jelenlétével zajló reakciók eutektikusak voltak. mostani példa egy új, a peritektikus reakció bemutatására szolgál (39. ábra). α+olv. szolidusz op E α peritektikális olv. olv.+β P β olv.+ϑ ϑ E ϑ+β α+ϑ eutektikális op P szolidusz a kristályosodás kezdetének hőmérséklete, most likvidusz is a kristályosodás befejeződésének hőmérséklete 39. ábra z egyensúlyi fázisdiagram szerint az ötvözetrendszerben három szilárd halmazállapotú fázis fordulhat elő, az α, a β és a ϑ szilárd oldatok, amelyek közül a ϑ vegyületfázis. Ebben a példában a vegyületfázis csak az komponenst képes oldani (a hőmérséklettől függően változó mértékben), a -t nem. ovábbi sajátossága ennek a vegyületfázisnak, hogy nem tud a vele egyező vegyi összetételű olvadékból közvetlenül kikristályosodni. ( jelenség ebből a szempontból hasonlít a szintektikus reakcióra.) Vizsgáljuk meg a peritektikus reakció (olvadék + szilárd 1 szilárd 2 ) egyes részleteit a 40. ábrán C-el jelölt vegyi összetételű ötvözet olvadék állapotból szobahőmérsékletre történő hűlése során lejátszódó fázisátalakulási folyamatok alapján. op op P E C α C E C o C C ϑ 40. ábra m n C β z olvadék kristályosodása az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonal és a likviduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén kezdődik el, β szilárd oldat képződésével. hőmérséklet csökkenése során a β-fázis mennyisége az olvadék mennyiségének rovására növekszik. P hőmérséklet

37 elérésének pillanatában az ötvözetet az C o vegyi összetételű olvadék és az C β vegyi összetételű szilárd oldat keveréke alkotja. két fázis mennyisége a mérlegszabály segítségével számolható ki. m o = ((C β - C) / (C o - C β )) * 100 (23) m β = 100 m o (24) P hőmérsékleten játszódik le a peritektikus reakció, melynek során az ötvözetben három fázis (C o vegyi összetételű olvadék, m n vegyületfázis és β szilárd oldat) van egyszerre jelen. reakció során az olvadék és a β szilárd oldat egyesül m n vegyületté. reakció során a β szilárd oldat teljes mennyisége elfogy, de még marad olvadék, hiszen a peritektikus reakcióban is csak meghatározott arányban ((C β - m n ) / ( m n - C o )) egyesülhetnek a fázisok. Miután a P hőmérsékleten tartózkodás során a reakcióban elfogyott a β szilárd oldat, újra kétfázisúvá (olvadék + m n ) vált az ötvözet, tehát a hőelvonás hatására már csökkenni fog a hőmérséklet. hőmérséklet csökkenése során a peritektikus reakció lejátszódása után maradt olvadékból most közvetlenül kristályosodik a vegyületfázis, de már mint szilárd oldat, hiszen a P hőmérséklettől a E hőmérsékletig haladva egyre több komponenst képes oldani. E hőmérsékletre hűlt ötvözet C E vegyi összetételű olvadék és C ϑ vegyi összetételű szilárd oldat (ami most vegyületfázis) keverékéből áll. Ezen a hőmérsékleten az m o = ((C ϑ - C) / (C ϑ - C E )) * 100 mennyiségű olvadék eutektikus reakcióban két szilárd fázis (α szilárd oldat és ϑ szilárd oldatvegyületfázis) keverékévé (eutektikummá) kristályosodik. E hőmérsékleten az eutektikus reakció befejeződésével az ötvözet kristályosodása is befejeződik. z ötvözet az α szilárd oldat és a ϑ szilárdoldat-vegyületfázis keverékéből áll. vizsgált C ötvözetünkhöz E hőmérsékleten tartozó konóda két karjának (C ϑ - C)/(C - C α ) aránya alapján látszik, hogy a ϑ-szilárdoldat (vegyületfázis) mennyisége lényegesen nagyobb, mint az α- szilárdoldaté. udnunk kell azonban, hogy ez a nagy mennyiségű ϑ-fázis, képződési körülményeit tekintve háromféle: 1. a peritektikus reakcióban a P hőmérsékleten keletkezett; 2. a P és a E hőmérséklet között az olvadékból egyedül kristályosodott; 3. a E hőmérsékleten az eutektikus reakcióban az α-fázissal együtt képződött. E hőmérséklet alatt már csak a két szilárdoldat-fázis hőmérséklettel csökkenő oldóképessége miatti kiválási folyamatokkal kell számolnunk. z α szilárd oldatból ϑ vegyületfázis, a ϑ vegyületfázisból pedig α szilárd oldat válik ki. z egymással termodinamikai egyensúlyt tartó fázisok vegyi összetételét és mennyiségét hőmérsékletről hőmérsékletre a konódák végpontjai, ill. a konódakarok hosszának aránya alapján határozhatjuk meg. szobahőmérsékletre hűlt ötvözetrendszer lehetséges fázisainak és szövetelemeinek mennyiségét a 41. ábrán látható diagramok mutatják. fázisok mennyiségét ábrázoló diagramban pontvonal jelzi a szilárd halmazállapotban lejátszódott kiválási folyamatok termékének mennyiségét

38 op op P % α Fázisok aránya ϑ β = 20 C % Szövetelemek aránya α β ϑ E 41. ábra = 20 C tárgyalt fázisátalakulási folyamatok egy részének termodinamikai magyarázatát láthatjuk a 42. ábrán. diagramok a lehetséges fázisok szabadentalpia-koncentráció függését mutatják a peritektikus reakció és az komponens olvadási hőmérsékletén. z ezekből leolvasható információk az előzőek ismeretében már nem szorulnak külön magyarázatra. op op op P op P α α β β ϑ = P olv. ϑ = op olv

39 42. ábra 6. példa z előző öt példa közös jellemzője, hogy a két komponens olvadék állapotban korlátlanul oldja egymást, de amint az a bevezetőben is szerepelt, a folyékony halmazállapotban is lehetséges korlátozott oldóképesség. z ilyen típusú ötvözetekre a monotektikus és a szintektikus reakciók jellemzőek. Mivel gyakorlati jelentősége főleg a monotektikus ötvözeteknek van (pl.: l-pb, l-sb stb.), utolsó példánknak legyen ez a tárgya (43. ábra). α+olv. op α olv. 2 olvadék monotektikális α+olv. α+β β β+olv. op a kristályosodás kezdetének hőmérséklete a kristályosodás befejeződésének hőmérséklete 43. ábra korábbiakhoz képest újdonság az a kétfázisú terület, amelyet mind a két oldalán olvadék határol, tehát a konóda-szabály értelmében a terület határain belül termodinamikai szempontból két folyékony halmazállapotú fázis keveréke stabil. ovábbi újdonság a korábbi egyensúlyi fázisdiagramokhoz képest, hogy nem csak a kristályosodás befejező, de a kezdőhőmérsékletét jelző vonalnak is van vízszintes egyenes szakasza. Korábban már volt arról is szó, hogy ez a korlátozott oldóképesség jele. Ez a vízszintes szakasz azonban nem likvidusz, mert a vonalon lévő pontnak megfelelő vegyi összetételű olvadékból nem kristályosodik szilárd fázis. Ezt a vízszintes egyenest monotektikálisnak nevezzük. Mivel korábban már számos egyensúlyi fázisdiagram értelmezési és olvasási szabályt sikerült áttekinteni, most már elegendő, ha csak a monotektikus reakció mibenlétére koncentrálunk (44. ábra). 1 op M a olv 1 olv 2 E op C C α1 C C α2 C M C o C β E C ábra b olv 1 olv

40 Vizsgálódásunk tárgya az C vegyi összetételű, homogén olvadék állapotú ötvözet, amely hőelvonás következtében hűl és fázisátalakulásokon megy át. z ötvözet homogén (egyfázisú) állapota a 1 hőmérsékleten szűnik meg, mert az C vegyi összetételű olvadékból egy másik, C 1 vegyi összetételű olvadék válik ki. Ezt a két olvadékot a fázis definíciója értelmében egy határozott felület választja el egymástól. két, egymás fölött elhelyezkedő olvadék vegyi összetétele a hűlés során folyamatosan változik, ahogyan azt a két nyíl jelzi. M hőmérsékletre hűlt olvadék C M és C o összetételű, kétfázisú, két folyékony halmazállapotú olvadék keveréke. Mennyiségük arányát a M hőmérséklet fölé rajzolt konódakarok hosszúságának aránya mutatja. M hőmérsékleten játszódik le a monotektikus reakció (olvadék 1 olvadék 2 + szilárd), ami esetünkben azt jelenti, hogy az C M vegyi összetételű olvadék bomlása során C o vegyi összetételű olvadékra és C α2 vegyi összetételű α szilárd oldatra válik szét. bomlási folyamat addig tart, amíg az C M vegyi összetételű olvadék teljesen el nem fogy. ermészetesen a bomlási folyamat végig a M állandó hőmérsékleten folyik, hiszen a rendszerben három fázis van jelen, és a ibbs-féle fázisszabály értelmében ekkor a termodinamikai szabadságfokok száma nulla. monotektikus reakció befejeződésével az ötvözet kétfázisú keverék, melynek fázisai az C α2 vegyi összetételű, kristályos állapotú α szilárd oldat és az C o vegyi összetételű olvadék. két fázis mennyiségének arányát a M hőmérséklet alá húzott konódakarok hosszúságának aránya mutatja. M -ről E hőmérsékletre hűlő ötvözetben az α szilárd oldat mennyisége folyamatosan nő, mert az olvadékból ez válik ki. kiválás következtében az olvadékban az komponens mennyisége egészen addig fogy, míg a E hőmérsékletet elérve C E összetételűvé nem válik. Lássuk, hogy az α szilárd oldat komponenst oldó képessége folyamatosan csökken. z oldási határ fölötti mennyiségű komponens most olvadék formájában válik ki belőle. E hőmérsékleten az C E vegyi összetételű olvadék eutektikus reakcióban α és β szilárdoldat keverékévé bomlik. reakció befejeződésével elfogy az olvadék, az ötvözetben csak α és β szilárdoldat található. további hűlés során már csak a korábban megismert szilárdoldat keverékekre jellemző kölcsönös kiválási folyamatok játszódhatnak le. korábbi példákban az egyensúlyi fázisdiagramok alakjának és a lejátszódó fázisátalakulási folyamatok magyarázatául bemutatott szabadentalpia-koncentráció függvények egy-egy hőmérsékleten valamennyi lehetséges fázis feltüntetésével szerepeltek a diagramokban. Most egy diagramon belül csak a folyékony halmazállapotú anyag szabadentalpia-koncentráció függvényét vizsgáljuk, de különböző hőmérsékleteken (45. ábra)

41 1 op 2 M op 1 2 M 45. ábra 1 hőmérsékletre vonatkozó görbét (olvadék állapotban korlátlan oldódás) összehasonlítva a 2 és M hőmérsékletre (olvadék állapotban korlátozott oldódás) vonatkozókkal szembeötlő különbség, hogy az egyik esetben a görbének nincs inflexiós pontja, a másik kettőben viszont van. görbék alsó érintőegyenesének két érintési pontja jelzi az egymással egyensúlyt tartó két folyékony halmazállapotú fázis vegyi összetételét

42 z egyensúlyi fázisdiagramok néhány szabályszerűsége z előzőekhez hasonlóan még számos idealizált egyensúlyi fázisdiagramot lehet alkotni, de ezek olvasása lényeges újdonsággal már nem szolgál. z előzőek alapján olyanok sem jelenthetnek értelmezési gondot, amelyekben az eddig nem tárgyalt háromfázisú reakciók szerepelnek, mint a Szintektikus reakció: olvadék 1 + olvadék 2 szilárd; Eutektoidos reakció: sziárd 1 szilárd 2 + szilárd 3 ; Peritektoidos reakció: szilárd 1 + szilárd 2 szilárd 3. z eddig ismertetett hat példán, de szakirodalomban található egyéb fázisdiagramokon (természetesen akár valós ötvözetekén is) is ellenőrizhetőek az alábbi szabályszerűségek. 1. fázisdiagram egy izotermáján az komponenstől a komponensig haladva egyfázisú területet minden esetben kétfázisú követ, majd ismét egyfázisú és így tovább. z izoterma végén ismét egyfázisú területre kell jutnunk. artsuk mindenkor szemelőtt, hogy amint azt a példákban is láttuk, vannak olyan fázisok, amelyeknek stabilitási területe egy vonallá zsugorodott. (Ez az általános szabály nem érvényesül a háromfázisú reakciók izotermáján.) 2. Általánosabb érvényű az a szabályszerűség, amely szerint a diagramban tetszőlegesen (akár átlósan) húzott vonallal átlépve egy fázis(ok) stabilitási területét jelző vonalat, a fázisok számának eggyel változnia (csökkennie, vagy nőnie) kell. Ez a szabály a háromfázisú reakciók mindig vonallá zsugorodott területére is igaz. udnunk kell, hogy olyan terület még vonallá zsugorodva sem lehet, amelyen belül a fázisok száma nulla, továbbá, hogy kétkomponensű rendszerekben a ibbs-féle fázisszabály értelmében legfeljebb három fázis lehet a rendszerben egyszerre jelen. Egy-egy területen belül tehát a fázisok száma csak egy és három között változhat. 3. likviduszgörbének annyi ága van, ahány féle fázis az olvadékból kristályosodhat. 4. szoliduszvonal alatt szilárdoldat-fázis területe van. 5. z eutektikális alatt szilárd halmazállapotú fázisok keverékének területe van. 6. monotektikális fölött folyékony halmazállapotú fázisok keverékének területe van. 7. peritektikális fölött folyékony és szilárd halmazállapotú fázisok keverékének területe van

43 Fe-C kétkomponensű egyensúlyi fázisdiagram z elkövetkezendő évtizedekben még bizonyosan a vasalapú ötvözetek lesznek a legfontosabb fémes technikai alapanyagaink. Ez még annak ismeretében is biztosan állítható, hogy az elmúlt évtizedekben számos új, kiváló tulajdonságegyüttessel rendelkező anyagféleséget ismertünk meg. vasötvözetek elterjedtsége több jellemző együttes hatásának köszönhető, mint pl.: tulajdonságai azonos összetétel esetén egyszerű hőkezeléssel tág határok között változtathatók, fajlagos, szilárdsági tulajdonságaira vetített ára kicsi (gazdaságos), nem mérgezi/szennyezi a környezetet, hulladékának kohászati reciklálása (újrahasznosítása) során, belőle teljes értékű alapanyag nyerhető (környezetbarát) stb. karbon a vasnak gyártástechnológiája következtében természetes ötvözője (oxidos érceiből karbon segítségével redukálják fémmé). Mennyisége (koncentrációja) lényegesen megváltoztatja az ötvözet tulajdonságait: kis karbontartalom: szívós, jól alakítható (kovácsolható, hengerelhető, hegeszthető stb.) szerkezeti acél; közepes karbontartalom: kopásálló szerszámacél; nagy karbontartalom: jól önthető, a hűlés sebességével jól szabályozható tulajdonságegyüttesű öntöttvas. Ezek indokolják, hogy a vasnak, a leggyakrabban használt ötvözőjével, a karbonnal alkotott kétkomponensű ötvözetét a többi ötvözetnél részletesebben kell ismernünk. vasnak két kristálytani módosulata ismert: érben középpontos kockarács (tkk) > α-fe és δ-fe. Szövettani nevük alfavas, alfaferrit, vagy ferrit és deltavas, vagy deltaferrit; Felületen középpontos kockarács (fkk) > γ-fe. Szövettani neve gammavas, vagy austenit. zt, hogy a két kristálytani módosulat közül termodinamikailag melyik stabil, a hőmérséklet és az ötvözet karbontartalma (termodinamikai állapothatározók) határozza meg. Ezek a fázisok/szövetelemek eltérő mennyiségben képesek a karbonatomokat kristályrácsukba intersztíciós helyzetben befogadni, oldani. tkk fkk olv. tkk fkk tkk olv. z ötvözetben lévő karbontartalom nem képes minden esetben teljes mennyiségében oldódni a vas kristályrácsaiban. többlet, két kristályos fázis formájában lehet jelen az ötvözetben: Fe 3 C vegyületfázis (kristálytani neve cementit); grafit. Ezek közül egyik sem képes Fe-atomokat rácsába beépíteni, oldani. z, hogy e két fázis közül melyik képződik a fázisátalakulások során, meghatározza, hogy a két Fe-C egyensúlyi fázisdiagram (stabil és metastabil) közül melyik érvényes:

44 Fe 3 C vegyületfázis-képződés > metastabil fázisdiagram; grafitképződés > stabil fázisdiagram. Elsőként vizsgáljuk a Fe-C metastabil fázisdiagramot (46. ábra)., C H J N szolidusz peritektikális a kristályosodás kezdetének hőmérséklete, likvidusz D eutektikális szolidusz E C F a kristályosodás befejeződésének hőmérséklete M P O S K Q Fe L C,% 46. ábra fázisdiagram jellemző pontjait megállapodás szerinti rendben jelölik betűkkel. Minden betűnek van hőmérséklet és koncentrációs koordinátaadata. C-koncentrációt tömegszázalékban szokás megadni. z egyes pontok koordinátaadatait az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat (forrás: Metals Handbook, 1973) Hőmérséklet, C, t% Hőmérsék- C, t% Hőmérsék- C, t% C let, C let, C , ,53 C ,3 D ,69 E ,11 F , ,0 H ,09 J ,17 K 727 6,69 L 20 6,69 M 770 0,0 N ,0 O 770 0,48 P 727 0,022 Q 20 0,001 S 727 0,77 metastabil fázisdiagram fázisainak stabilitási területeit a 47. ábra mutatja

45 , C δ-fe δ-fe + olv. H J olvadék D δ-fe + γ-fe N γ-fe γ-fe + olv. E C olv. + Fe 3 C F α-fe + γ-fe γ-fe + Fe 3 C Fe 3 C M P α-fe Q Fe O S α-fe + Fe 3 C K L C,% 47. ábra Mint látható, az α- és a δ-fe stabilitási hőmérséklet-tartománya a C-tartalom növekedtével csökken (nem ez az egyetlen hasonlóság a két fázis tulajdonságai között, ami az azonos kristályszerkezetből következik). z α-ferritfázishoz kötött az MO vonal hőmérséklete. Fölötte az α-ferrit paramágneses, alatta ferromágneses. Ez a mágneses tulajdonságváltozás nem jár kristálytani fázisátalakulással, ezért a továbbiakban ennek tárgyalásától eltekinthetünk. z austenit stabilitási hőmérséklet-tartománya a C-tartalom növekedtével növekszik mindaddig, amíg mellette az olvadék, vagy a cementitfázis meg nem jelenik. z austenit egy nagyságrenddel több karbont képes oldani, mint α-, vagy a δ-fe. Ennek oka a két rácstípusra jellemző, az atomrács szabad helyére beilleszthető legnagyobb gömb átmérője közötti különbség: tkk 0,252a; fkk 0,29a (ahol a = az elemi cella élhosszúsága), hiszen a C-atomoknak ezekre az interszticiós helyekre kell beilleszkedniük. metastabil fázisdiagram negyedik kristályos fázisa a cementit, amelynek C-tartalma 6,69 %. cementit nem képes a vasat oldani, ezért termodinamikai stabilitási területe függőleges vonallá zsugorodott. z említett fázisok egyben szövetelemek is lehetnek, amelyek természetesen egyfázisú, homogén szövetelemek. Fe-C metastabil fázisdiagramnak két heterogén szöveteleme is van: 1. Ledeburit: 1148 C-on a 4,3% C-tartalmú olvadékból eutektikus reakcióban keletkezik. Képződési hőmérsékletén két kristályos fázis keveréke alkotja, a 6,69% C-tartalmú cementit és a 2,11% C-tartalmú austenit. hogyan az a diagramon látszik, a hűlés során ez az austenit lényeges változásokon megy át. 2. Perlit: 727 C-on a 0,77% C-tartalmú austenitből eutektoidos reakcióban keletkezik. Képződési hőmérsékletén két kristályos fázis keveréke alkotja, a 6,69% C-tartalmú cementit és a 0,022%

46 C-tartalmú α-ferrit. szövetelem hűlése során az α-ferrit csekély változáson megy át, az amúgy is csekély C-tartalma csökken. Hőmérséklet csökkenésével az egyes fázisok az alábbi körülmények között képződhetnek: δ-ferrit: z és a pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben és a H(J) pontok közötti hőmérsékleten az olvadékból egyedül kristályosodik ki. ustenit: H és a pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben a H(J) hőmérsékleten peritektikus reakció eredményeként (a H C-tartalmú δ-ferrit és a C-tartalmú olvadék egyesülése során) J C-tartalmú austenit képződik. z és a J pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben a H(J) és az N pontok közötti hőmérsékleten a δ-ferrit allotróp átalakulása következtében keletkezik. J és a C pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, a H(J) és az E(CF) pontok közötti hőmérsékleten az olvadékból egyedül kristályosodik ki. Primer austenitnek nevezik. z E és az F(DKL) pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, az ECF hőmérsékleten a C pontnak megfelelő C-tartalmú olvadék eutektikus reakcióban az E pontnak megfelelő C-tartalmú austenitre és az F(DKL) pontnak megfelelő C-tartalmú cementitre bomlik. Ez a ledeburit (eutektikum) egyik alkotó fázisa. α-ferrit (NM) és az S pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, a és a P(SK) pontok közötti hőmérsékleten az austenit allotróp átalakulása következtében keletkezik. Ezt nevezik proeutektoidos ferritnek, mert az eutektoidos reakció előtt képződik. P és a K(DFL) pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, a PSK hőmérsékleten az S pontnak megfelelő C-tartalmú austenit az eutektoidos reakció során α-ferritre és cementitre bomlik. Ez tehát a perlit egyik alkotó fázisa, eutektoidos ferritnek nevezik. Cementit C és a D(FKL) pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, a D és a C(EF) pontnak megfelelő hőmérséklet között az olvadékból egyedül kristályosodik ki. Ezt nevezik primer cementitnek (I. Fe 3 C). z E és az F(DKL) pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, az ECF hőmérsékleten a C pontnak megfelelő C-tartalmú olvadék eutektikus reakcióban az F(DKL) pontnak megfelelő C-tartalmú cementitre és az E pontnak megfelelő C-tartalmú austenitre bomlik. Ez a ledeburit (eutektikum) egyik alkotó fázisa, amelyet eutektikus cementitnek neveznek. z S és a D(FKL) pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, az ECF és a PSK pontoknak megfelelő hőmérséklet között az austenitből válik ki, mert ebben a hőmérséklet-tartományban az austenit karbonoldó képessége a hőmérséklet csökkenésével csökken (ES vonal). Ezt nevezik szekunder cementitnek (II. Fe 3 C). P és a K(DFL) pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, a PSK hőmérsékleten az S pontnak megfelelő C-tartalmú austenit az eutektoidos reakció során cementitre és α-ferritre bomlik. Ez tehát a perlit egyik alkotó fázisa. Ezt nevezik eutektoidos cementitnek. P és a K(DFL) pontok közötti C-tartalmú ötvözetekben, a PSK pontoknak megfelelő hőmérséklet alatt az α-ferritből válik ki, mert ebben a hőmérséklet-tartományban az α-ferrit karbonoldó képessége a hőmérséklet csökkenésével csökken (PQ vonal). Ezt nevezik tercier cementitnek (III. Fe 3 C). Jelenléte kicsiny mennyisége miatt csak a 0,1%-nál kisebb karbontartalom esetén mutatható ki. Szobahőmérsékleten csak két fázis, α-ferrit és cementit fordulhat elő az ötvözetekben. Képződési körülményeit tekintve azonban az α-ferritből kétféle (proeutektoidos és eutektoidos), cementitből pedig ötféle (primer, eutektikus, szekunder, eutektoidos és tercier) lehet. Ezek mennyiségi arányát a 48. ábra mutatja

47 , C E C P S Q Fe Fázisok aránya szekunder eutektikus L C,% proeutektoidos tercier eutektoidos % = 20 C eutektoidos α-ferrit 48. ábra primer cementit Végül a korábban szerzett ismeretek alapján néhány ötvözet olvadék állapotból szobahőmérsékletre hűlése során lejátszódó fázisátalakulásokat vesszük sorra. konkrét fázisdiagram ismert adatai alapján most mód van arra is, hogy a mérlegszabály segítségével fázisok, ill. szövetelemek mennyiségét konkrét számokként határozzuk meg. 0,05% C-tartalmú ötvözet, C H J C N E 0,05% C P Q K S L Fe C,% z olvadék kristályosodása az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonal és az likviduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén kezdődik meg. kristályosodó δ-fázis C-tartalmát hőmérsékletről hőmérsékletre az H vonal jelzi. kristályosodás során az olvadék karbonban dúsul. kristályosodás az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonal és az H szolidusz vonal metszéspontjának hőmérsékletén fejeződik be. szilárd halmazállapotú ötvözet homogén, egyfázisú, csak δ-ferritet tartalmaz. homogén állapot az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonal és a HN vonal metszéspontjának hőmérsékletéig áll fenn, ahol elkezdődik a δ-ferrit austenit allotróp fázisátalakulási folyamat, ami az NJ vonallal alkotott metszéspont hőmérsékletéig tart. Ezen a hőmérsékleten ismét homogén, egyfázisúvá válik az ötvözet, austenitből áll. OS hőmérsékleten kezdődik meg az austenit α- ferrit allotróp átalakulás, ami a PSK hőmérsékletig tart. z ebben a hőmérséklet-tartományban képződött ferrit, a proeutektoidos ferrit, ami egyben szövetelem is, a szobahőmérsékletig alig változóan (csak tercier cementit kiválás lesz) megmarad. 727 C-ra hűlt ötvözetben

48 az eutektoidos reakció megkezdődése előtt ((0,05-0,022)/(0,77-0,022))*100 = 3,74% austenit és 100-3,74 = 96,26% proeutektoidos ferrit van. z eutektoidos reakcióban a 3,74 % austenit 0,022% C- tartalmú ferritre és 6,69% C-tartalmú cementitre bomlik. z eutektoidos reakció befejeztével ez a 3,74% lesz az ötvözet perlit (kétfázisú heterogén) szövetelem tartalma. Szövetelemeit nézve tehát az ötvözet 96,26% 0,022% C-tartalmú proeutektoidos ferritből és 3,74% 0,77% C-tartalmú perlitből áll. Fázisait tekintve a keletkezés módjától független ferrit mennyisége ezen a hőmérsékleten ((6,69-0,05)/(6,69-0,022)*100 = 99,58%, a cementité 0,42%. 727 C alatt a proeutektoidos és eutektoidos ferritből a hőmérséklettel csökkenő karbonoldó képessége (PQ vonal) miatt, belőle tercier cementit válik ki. Szobahőmérsékletre érve tehát a ferrit mennyiségének rovására a cementit mennyisége 0,42%-ról ((0,05-0,001)/(6,69-0,001)*100 = 0,73%-ra nőtt. kettő különbsége (0,31%) az ötvözetben lévő tercier cementit összes mennyisége, tehát tartalmazza a perlit ferritjéből kivált tercier cementitet is. 0,13% C-tartalmú ötvözet z olvadék kristályosodása az ötvözet vegyi összetételét jelző, C függőleges vonal és az likviduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén kezdődik meg. kristályosodó δ-fázis C-tartalmát H C hőmérsékletről hőmérsékletre az H vonal jelzi. kristályosodás J során az olvadék karbonban dúsul. HJ hőmérséklet elérésének pillanatában az ötvözet kétfázisú 0,09% C-tartalmú δ-ferritet és N 0,53% C-tartalmú olvadékot tartalmaz. olvadék mennyisége ((0,13- E 0,09)/(0,53-0,09))*100 = 9,09%, a δ-ferrité 90,91. Ezen a hőmérsékleten az olvadék és a δ-ferrit peritektikus reakcióban 0,17% C-tartalmú austenitté egyesül. Mivel a peritektikus reakcióhoz ((0,17-0,09)/(0,53-0,09)*100 = 18,18% olvadékra lenne szükség, az olvadék 0,13% C hiánya miatt a reakció végén marad δ-ferrit, de befejeződik az ötvözet kristályosodása. reakció befejeztével az ötvözet kétfázisú, 0,09% C-tartalmú δ-ferrit és 0,17% C-tartalmú austenit keveréke. z austenit mennyisége ((0,13-0,09)/(0,17-0,09)) = 50%, tehát a δ-ferrité is annyi. HJ hőmérséklet és az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonalnak az NJ vonallal alkotott metszéspontjának K hőmérséklete között játszódik le a δ-ferrit austenit allotróp P S fázisátalakulási folyamat, aminek eredményeképpen az ötvözet Q homogén, egyfázisú, austenitté alakul, amely állapot a OS L hőmérséklet eléréséig tart. Innen tovább hűtve az ötvözetet, az előző, Fe C,% 0,05% C-tartalmú ötvözet esetére leírt példának megfelelő változások játszódnak le, csupán a képződött fázisok és szövetelemek mennyiségében lesz változás, hiszen a mérleg alátámasztási pontjának helye 0,05%-ról 0,13%-ra módosul. Így pl. szobahőmérsékleten az α-ferrit mennyisége ((6,69-0,13)/(6,69-0,001))*100 = 98,07%-ra, a cementité 1,93%-ra változik

49 0,3% C-tartalmú ötvözet, C H J N P Q Fe C E 0,3% C K S L C,% z olvadék kristályosodása az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonal és az likviduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén kezdődik meg. kristályosodás során az olvadék karbonban dúsul. HJ hőmérséklet elérésének pillanatában az ötvözet kétfázisú, 0,09% C-tartalmú δ-ferritet és 0,53% C-tartalmú olvadékot tartalmaz. olvadék mennyisége ((0,3-0,09)/(0,53-0,09))*100 = 47,73%, a δ-ferrité 52,27%. Ezen a hőmérsékleten az olvadék és a δ-ferrit peritektikus reakcióban 0,17% C-tartalmú austenitté egyesül. peritektikus reakcióban nem fogy el az olvadék teljes mennyisége, marad ((0,3-0,17)/(0,53-0,17)*100 = 36,11%, tehát a kristályosodás még nem fejeződik be. Ez a 36,11% olvadék a HJ hőmérséklet és az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonalnak a JE szoliduszvonallal alkotott metszéspontjának hőmérséklete között kristályosodik. szilárd halmazállapotú ötvözet csak austenitet tartalmaz, tehát homogén, egyfázisú, amely állapot a OS vonal eléréséig megmarad. OS vonal alatt a 0,05% és a 0,13% C- tartalmú ötvözetek esetében elmondottakkal azonos fázisátalakulások játszódnak le. ermészetesen a fázisok és a szövetelemek mennyiségére vonatkozó számadatok most is változnak az előző példákhoz képest. 0,6% C-tartalmú ötvözet, C H J N C E z ötvözet kristályosodása austenit kristályosodásával kezdődik az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonal és a C likviduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén. kristályosodás az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges vonal és a JE szoliduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén fejeződik be. kristályosodás során az egymással egyensúlyt tartó austenit és olvadék fázisok vegyi összetételét hőmérsékletről hőmérsékletre a konóda két végpontja mutatja a JE és C vonalon. homogén, egyfázisú austenites ötvözetben a további hűlés során az előző három példában megismert fázisátalakulási folyamatok látszódnak le. 0,6% C P Q Fe K S L C,%

50 1,0% C-tartalmú ötvözet z ötvözet kristályosodása austenit kristályosodásával, C kezdődik az ötvözet vegyi összetételét jelző függőleges 1,0% C vonal és a C likviduszvonal metszéspontjának H D J hőmérsékletén. kristályosodás az ötvözet vegyi N összetételét jelző függőleges vonal és a JE szoliduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén E C F fejeződik be. kristályosodás során az egymással egyensúlyt tartó austenit és olvadék fázisok vegyi összetételét hőmérsékletről hőmérsékletre a konóda két M O K végpontja mutatja a JE és C vonalon. szilárd P S halmazállapotú ötvözet most is csak egy fázist, ill. Q L szövetelemet tartalmaz, az austenitet, ami az SE Fe C,% hőmérsékletig semmilyen fázisátalakulást, vagy kiválást nem szenved. z SE vonal elérésének hőmérsékletén az austenit a karbonoldó képességének határára jut. latta az oldhatósági határ fölötti mennyiségű karbon szekunder cementit formájában válik ki. kiválási folyamat a PSK hőmérsékletig tart. Összesen ((1,0-0,77)/(6,69-0,77))*100 = 3,89% szekunder cementit képződik. PSK hőmérsékletre hűlt ötvözet tehát primer austenitet és a belőle kivált szekunder cementitet tartalmazza. z S pontnak megfelelő C-tartalmú austenit ezen a hőmérsékleten az eutektoidos reakcióban két fázisra, eutektoidos ferritre és eutektoidos cementitre bomlik (ezt a két fázist együtt perlit szövetelemnek nevezzük). perlit mennyisége megegyezik annak az austenitnek a mennyiségével, amelyből képződött, tehát 100% 3,89% = 96,11%. z állandó hőmérsékleten (727 C) lezajlott fázisátalakulás után az ötvözetet ismét két fázis alkotja, α-ferrit és cementit. 727 C alatt az α-ferrit hőmérséklettel csökkenő C-oldó képessége miatt, belőle tercier cementit válik ki. Mint látjuk, ebben az ötvözetben már nincs proeutektoidos ferrit, mert az S ponttól jobbra eső az ötvözet C- tartalma, helyette viszont van szekunder cementit (elvileg ezt is nevezhetnénk proeutektoidos cementitnek, de nem ez az elnevezés terjedt el). 3,0% C-tartalmú ötvözet, C z ötvözet kristályosodása primer austenit H 3,0% C D kristályosodásával kezdődik az ötvözet vegyi J N összetételét jelző függőleges vonal és a C likviduszvonal metszéspontjának hőmérsékletén. z E ECF hőmérsékletre hűlt ötvözet az eutektikus reakció C F megkezdődése előtt ((3,0-2,11)/(4,3-2,11)*100% = 40,64% 4,3% C-tartalmú olvadékot és 100% - 40,64% M O = 59,36% 2,11% C-tartalmú austenitet tartalmaz. z K P S olvadék eutektikus reakcióban az E pontnak megfelelő Q L vegyi összetételű austenitre és az F pontnak megfelelő Fe C,% vegyi összetételű cementitre bomlik. Ezen a hőmérsékleten befejeződik az ötvözet kristályosodása. z olvadékból az eutektikus hőmérsékleten képződött heterogén (kétfázisú) szövetelemet ledeburitnak nevezik, mennyisége megegyezik az olvadék mennyiségével, amelyből képződött. z ötvözetben ((3,0-2,11)/(6,69-2,11))*100% = 19,43% cementit és 100% - 19,43% = 80,57% austenit fázis van. képződési körülményeit tekintve kétféle austenit C-tartalma a kristályosodás befejeződésének pillanatában 2,11%, ami az austenit hőmérséklettel csökkenő C-oldó képességének csökkenésével csökken (ES-vonal) egészen a PSK hőmérsékletig, amikorra C-tartalma 0,77%-ra csökken. z eutektoidos reakció megkezdődése előtt a PSK hőmérsékleten kétfázisú az ötvözet, ((6,69-3,0)/(6,

51 0,77))*100% = 62,33% austenitet és 100% - 62,33% = 37,67% cementitet tartalmaz. z austenit képződési körülményeit tekintve kétféle: primer és eutektikus, a cementit szintén kétféle: eutektikus és szekunder. szekunder cementit összes mennyisége (tekintet nélkül az austenit képződési körülményeire, amelyből kivált) az eutektikus hőmérsékleten volt és az eutektoidoson meglévő austenit mennyiségének különbsége, tehát 80,57% - 62,33 % = 18,24%. 62,33% austenit (a primer és a ledeburité) a PSK hőmérsékleten eutektoidos reakcióban két fázisra bomlik, eutektoidos ferritre és eutektoidos cementitre. reakció befejeztével az ötvözet kétfázisú: ferritből és cementitből áll. ferrit képződési körülményeit tekintve ugyan egyféle, de a cementit háromféle: eutektikus, szekunder és eutektoidos. PSK hőmérséklet alatt a ferrit hőmérséklettel csökkenő C-oldó képessége miatt, belőle tercier cementit válik ki. Ez a tercier cementit tehát a ledeburit austenitének bomlásával létrejött ferritből vált ki. Szobahőmérsékleten az ötvözet ((3,0-0,001)/(6,69-0,001))*100% = 44,83% cementitet és 100% - 44,83% = 55,17% ferritet tartalmaz. 5,0% C-tartalmú ötvözet, C z ötvözet kristályosodása a vegyi összetételét jelző függőleges egyenes és a CD likviduszvonal H 5,0% C D metszéspontjának hőmérsékletén kezdődik primer J N cementit kristályosodásával. folyamat az ECF E hőmérsékletig tart, amelyen az eutektikus reakció C F megkezdődése előtt ((5,0-4,3)/(6,69-4,3))*100% = 29,29% a cementit és 100% - 29,29% = 70,71%, 4,3% C-tartalmú olvadék van. z eutektikus reakcióban ez az M O olvadék két szilárd halmazállapotú fázisra, 2,11% C- K P S tartalmú eutektikus austenitre és eutektikus cementitre Q L bomlik. Ez alatt a hőmérséklet alatt lejátszódó Fe C,% fázisátalakulási folyamatok megegyeznek a 3,0% C- tartalmú ötvözet kapcsán leírtakkal. Különbség csupán annyi, hogy az előző esetben volt primer austenit, ami most nincs, helyette viszont van primer cementit. korábban bemutatott számpéldák értelemszerűen változnak, pl.: szobahőmérsékleten az ötvözet ((5,0-0,001)/(6,69-0,001))*100% = 74,73% cementitet és 100% - 74,73% = 25,27%, 0,001% C-tartalmú ferritet tartalmaz. ferrit képződési körülményét tekintve eutektoidos, a cementit pedig ötféle: primer, eutektikus, szekunder, eutektoidos és tercier. Végül vizsgáljuk meg, mennyiben különbözik az Fe-C ötvözetrendszer stabil fázisdiagramja az eddig tárgyalt metastabiltól. lapvető különbség, hogy a stabilban nincs cementit fázis, helyette a karbon grafitos kristálytani módosulata van. Ennek termodinamikailag is magyarázható következménye, hogy más hőmérsékleten játszódnak le azok a fázisátalakulások és reakciók, amelyekben korábban cementit, most pedig grafit is van (49. ábra). 47. és 49. ábra közötti különbség pedig azért ilyen kicsi, mert a cementit és a grafit szabadentalpiája egymáshoz közeli érték

52 , C δ-fe δ-fe + olv. H J olvadék D δ-fe + γ-fe N γ-fe γ-fe + olv. E C olv. + grafit F α-fe + γ-fe γ-fe + grafit grafit M P α-fe Q Fe O S α-fe + grafit K L C 49. ábra látszat ellenére jelentős különbség, hogy amíg a metastabil fázisdiagram koncentrációtengelyét csak 6,67% C-tartalomig szokás rajzolni, addig a stabilén legalább jelezni kell, hogy az ötvözetrendszer egyik fázisa, a grafit, 100% C-tartalomnál van. két diagram jellemző pontjai hasonló elrendezésűek, csupán néhány koordinátaadat (hőmérséklet, C-tartalom) változik meg. megváltozottakat a jelölés szintjén az különbözteti meg a metastabilétól, hogy a betű mellett egy fölső vessző van. stabil fázisdiagram jellemző pontjainak koordinátaadatait a 2. táblázat tartalmazza. 2. táblázat (forrás: Metals Handbook, 1973) Hőmérséklet, C, t% Hőmérsék- C, t% Hőmérsék- C, t% C let, C let, C , ,53 C ,26 D > E ,08 F ,0 H ,09 J ,17 K L M 770 0,0 N ,0 O 770 0,48 P 738 0,021 Q 20 0,0 S 738 0,68 Két szövetelem is új, az eutektikum és az eutektoid. metastabil fázisdiagramban ezeknek van saját neve, a stabilban azonban csak grafitos eutektikum és grafitos eutektoid megnevezést használnak. Megjegyzendő, hogy a grafitos eutektoid, ami a ferrit-grafitos öntöttvasban kell, hogy legyen, a metallográfiai vizsgálatokkal aligha mutatható ki, mert az eutektoidos karbon a korábban képződött grafitfázisra válik ki

53 Milyen különbségek vannak a fázisátalakulások tekintetében a két fázisdiagram közötti tartalmi különbségekből adódóan? Különbség csak azokban az esetekben lehetnek, amelyekben korábban a cementitfázis megjelent. z adatszerűségektől eltekintve és leegyszerűsítve a helyzetet azt is mondhatjuk, hogy elegendő a cementit szó helyére a grafitot behelyettesíteni és máris a stabil fázisátalakulás viszonyait tárgyaljuk. Ellenőrzésképpen vizsgáljuk újra az 5% C-tartalmú ötvözetet. ekintsük át, az olvadék állapotból szobahőmérsékletre hűlése során lejátszódó fázisátalakulásokat., C z ötvözet kristályosodása a vegyi D összetételét jelző függőleges egyenes és a H C D likviduszvonal metszéspontjának J hőmérsékletén kezdődik primer grafit N kristályosodásával. folyamat az E C F hőmérsékletig tart, amelyen az eutektikus F reakció megkezdődése előtt ((5,0-4,26)/(100- E C 4,26))*100% = 0,77% a grafit és 100% - 0,77% = 99,23%, 4,26% C-tartalmú olvadék van. z eutektikus reakcióban ez az olvadék két szilárd halmazállapotú fázisra, 2,08% C- M O K P S tartalmú eutektikus austenitre és eutektikus Q L grafitra bomlik. z ötvözet ((5,0 2,08)/(100 2,08))*100% = 2,98% grafitot és 100% - Fe 5% C C 2,98% = 97,02% 2,08% C-tartalmú austenitet tartalmaz. primer grafit szövetelem mennyisége 0,77%, a grafitos eutektikumé 99,23%. z eutektikus hőmérséklet alatt az austenit hőmérséklettel csökkenő C-oldó képessége miatt (E,S ), belőle szekunder grafit válik ki. 738 C-ra (eutektoidos reakció hőmérsékletére) hűlt ötvözetben az austenit C-tartalma 0,68%-ra csökken. z austenit mennyisége ((100 5,0)/(100 0,68))*100% = 95,65 %. 738 C-on ez az austenit az eutektoidos reakció során 0,021% C-tartalmú α-ferritre (eutektoidos ferritre) és eutektoidos grafitra bomlik. 738 C alatt az α-ferrit hőmérséklettel csökkenő C-oldó képessége miatt (P Q ) belőle tercier grafit válik ki, aminek következtében a ferrit C-tartalma gyakorlatilag 0%-ra csökken. Ennek következtében az ötvözet C-tartalma teljes egészében a 100% C-tartalmú grafit formájában van jelen, tehát a grafittartalma megegyezik a C-tartalmával (5%), a maradék 95% pedig α-ferrit. Szobahőmérsékleten az ötvözetben tehát α-ferrit (eutektoidos) és grafitfázis van. grafit képződési körülményeit tekintve ötféle: primer, eutektikus, szekunder, eutektoidos és tercier

54 z Fe-C ötvöztrenszer két fázisdiagramját, a stabilt és a metastabilt eddig különállóan tárgyaltuk. valóságban, különösen az öntöttvasak esetén gyakori, hogy a kristályosodás a stabil, a szilárd halmazállapotban lejátszódó fázisátalakulások a metastabil rendszer szerint játszódnak le. Ennek jellegzetes eredménye a grafitot is tartalmazó perlites szövetszerkezet. Kialakulásának folyamatát a két fázisdiagram összerajzolásából származó, úgynevezett ikerdiagramon (50. ábra) lehet nyomon követni. Példánkban legyen 3% C-tartalmú a Fe-C ötvözet, ami az öntöttvasak jellemző karbontartalma., C H J N D D E E C C F F M O P P Q Q Fe S S 50. ábra K L K L C 3% C-tartalmú ötvözet kristályosodása minden esetben az austenit keletkezésével kezdődik, ami az eutektikus reakció megkezdődéséig tart. grafittól szürke árnyalatú töretfelület miatt szürkeöntvénynek nevezett öntöttvasak esetében az eutektikus reakció a stabil rendszer szerint játszódik le, vagyis grafitos eutektikum keletkezik. reakció lejátszódásával az ötvözet kristályosodása befejeződik. ovább hűtve az ötvözetet, az austenit hőmérséklet csökkenésével csökkenő karbonoldó képessége miatt, belőle kiválik a karbonfölösleg, ami történhet a stabil rendszer szerint (ekkor szekunder grafit keletkezik), vagy a metastabil rendszer szerint (ekkor szekunder cementit keletkezik, de ez utóbbi a ritkább eset). stabil rendszer szerinti kiválás eredményét, a szekunder grafitot nem látjuk külön, mert az a korábban, olvadék fázisból kristályosodott grafitra rakódik. folyamat természetesen diffúzióval valósul meg. z austenitben diffundál a karbon a grafit felé. z eutektoidos reakció hőmérsékletére érve az austenit elbomlik két fázisra, melyek közül az egyik bizonyosan az α-ferrit. másik fázis a metastabil rendszer szerint a cementit (ekkor perlites öntöttvasat kapunk eredményül), vagy a cementit és a grafit, ami azt jelenti, hogy az eutektoidos reakció részben a metastabil, részben a stabil rendszer szerint játszódik le. Ez utóbbi esetben ú.n. ferrit-perlites öntöttvasat kapunk eredményül. z austenit fázis bomlásakor keletkező grafit megint a

55 korábbi képződményre rakódik, tehát megint nem találjuk meg elkülönülten a metallográfiai mikroszkópos képen. metallográfiai mikroszkópos képen látható grafit alakja sokféle lehet. leggyakoribb a lemezgrafitos és a gömbgrafitos öntöttvas. Ennek maratott metallográfiai csiszolatáról készült felvételén nyomon követhető az előbb leírt fázisátalakulási folyamat. grafitot ferrit udvar veszi körül, mert a környezetéből a karbon a grafithoz diffundált. grafit 20 µm perlit ferrit 51. ábra tercier grafit, vagy tercier cementit kiválásának eredményét nem látjuk a fénymikroszkópos metallográfiai csiszolaton, mert mennyisége olyan kevés